各类催化剂的催化原理

γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；
强酸位是催化异构化反应的活性部位， 弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。 固体酸催化剂表面上存在一种以上的活 性部位，是它们的选择性特性所在。一 般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、 骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要 求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢 转移、水合、环化、烷基化等，都需要 弱酸中心。
1. 固体酸碱的定义和分类
固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特 （Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者 简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义 为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的 都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的 定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出 电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸 碱。
3.重要的固体酸碱催化剂
碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2 是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是 典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同 的晶型变体。作为催化剂来说，最重要 的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种，二者都 系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无 水的α- Al2O3，它是O=离子的六方最紧 密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的 2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔 化，最终都转变为α- Al2O3。
酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表 面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定 的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂， 有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单 个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱 酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强 酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定 的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。 这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。
B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络 合物AB的浓度。H0越小酸度越强。 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位 重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的 浓度。 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共 轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附 酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位 表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子 筛 这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5， 与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为 ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为 高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8 可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。 它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五 元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有 两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之 字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆 形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高 硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与 ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。
更广泛的说，广义酸HA和氢离子H+都有 影响，广义碱 A- 和氢氧离子 OH- 也有作 用，乃至没有酸碱催化剂时，反应也能 有一定程度进行。速率常数可以更一般 的表达为 式中即非催化反应，相当于式（ 6.1.9 ） 中的，相当于式（ 6.1.8 ）中的。整个反 应速率则为 在研究多相酸碱催化反应机理和速率方 程时，上述分析和推导可以提供借鉴作 用。
分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同 的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结 构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体 （AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面 体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层 次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元 氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元 氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起 着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有 三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛 结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分 子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石 笼，β笼和γ笼等。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A 型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型 分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型 沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的 酸性催化剂中能够提供很高的活性和不 寻常的选择性，且绝大多数反应是由分 子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。 近20年来在工业上得到了广泛应用，尤 其在炼油工业和石油化工中作为工业催 化剂占有重要地位。
4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程
酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如
或 如 ， AlCl3(L 酸 ) 作 用 下 的 苯 与 卤 代 烃 的 反 应 （弗-克反应），反应机理是
AlCl3 是路易斯酸，接受电子对产生正碳 离子，然后再按下式反应 ‫׃‬ 在酸催化中包含了催化剂分子把质子转 移给反应物。因此催化剂的效率常与催 化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失 去质子的趋势可用它的离解常数来衡量 所以酸催化常数应与酸的离解常数成比 例。实验表明二者有如下的关系
α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它
β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分
子筛的骨架结构，是最重要的一种孔 穴，它的形状宛如有关削顶的正八面 体，空腔体积为160[Å]3，窗口孔径为约 0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的 分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体 积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成 各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X 型和Y型。
2. 固体酸碱的强度和酸碱量
接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett 函数H0表示，定义如下： 若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且 将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a 和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭 酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负 对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子 对移向固体酸表面，即
X-型和Y-型分子筛
类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为 结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六 方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方 柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中 心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成 了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续 连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在 这种结构中，由β笼和六方柱笼形成ห้องสมุดไป่ตู้大笼为 八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其 平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分 子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是 Si/Al比不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。
式中，由于是稀溶液，可作为定值。反 应速率为 (6.1.5) 进一步考虑广义酸HA的解离平衡，HA + H2O = H3O+ + A-， (6.1.6) KHA为解离平衡常数。代入式（6.1.5）得 (6.1.7) 这就是所得的速率方程，可以区别两种 极端的情况：
若k2 >> k-1cA-，即k2cH+ >> k-1KHAcHA，中间 物反应极快 (6.1.8) 反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓 度，是所谓广义酸催化。 若k2 << k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤 2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子 催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶 液中水解即为例。
（3）几种具有代表性的分子筛
A型分子筛
类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中 的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用 γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。 8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ 笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有 一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环 窗口，其直径为4Å，故称4A分子筛。若4A分 子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至 5Å，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70% 的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3Å，对应 的沸石称3A分子筛。
固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若 超过100%硫酸的强度，则称之为超强 酸。因为100%硫酸的酸强度用 Hammeett酸强度函数表示时为H0 = 11.9，故固体酸强度H0 < -11.9者谓之固 体超强酸或超酸。 固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函 数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱 土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的 复合氧化物。
式中和均为常数，它决定于反应的这类和条 件。 对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解 常数成比例。二者有如下的关系 以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然 后质子转移，得到产物P，并产生一个新质 子， SH+ + H2O P + HO 其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间 体，可用稳态处理法，即 (6.1.3)
6.2 分子筛催化剂
1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结 构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除 去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合 成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分 子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带 负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中 性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于 Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一 半。
6 各类催化剂及其作用机理