北京化工大高分子化学讲义
北京化工大高分子化学讲义-
教学参考书1、《高分子化学的理论和应用进展》（研究生）—金关泰教授主编。
— 1995年由中国石化出版社出版。
—由北京化工大学、清华大学、浙江大学、中科院化学所等十个单位的十余位专家和教授分工撰写。
—按基础理论、应用研究和开发研究三个层次展开，内容依次包括“聚合理论的进展”、“聚合新技术”、“高分子新材料”三部分，涉及80年代到90年代初期高分子化学各领域的进展。
—徐僖院士为该书作序，称该书“可视为国外《 Comprehensive Polymer Science 》丛书的补充。
”2、《海外高分子科学的新进展》（研究生）—何天白、胡汉杰编— 1997年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版—特点：该书由13位在国际高分子学术界崭露头角的留学海外的中国学者为第一作者领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。
内容既包括高分子合成、高分子物理和高分子成型，又有研究方法和新材料，在某种程度上反映了高分子科学的发展新趋势。
3、《高分子化学》（研究生）—周其凤、胡汉杰主编—2000年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版《跨世纪的高分子科学》丛书第四分册—特点：该书由近年来在国内高分子化学领域做出卓有成效的中青年科学家领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。
在某种程度上反映了国内高分子科学的发展新趋势。
4、《高分子合成新技术》（研究生）—王建国（同济大学）编著— 2004年化学工业出版社出版。
—作者为硕士研究生开设“高分子化学进展”课所编写的教材。
—特点：包括了20世纪以来高分子化学领域中出现的一些重要的新聚合机理和新聚合技术。
作为一本教材，对20世纪80-90年代比较成熟的新发展进行了较为系统的介绍。
第一章绪论第一节高分子材料与高分子化学一、高分子材料材料是人类生活和生产必需的基础，也是人类文明的物质基础，（必须要知道的）。
而材料的使用与一个历史时期内生产力和科学技术水平密切相关。
高分子基础概论—北京化工大学—第6章
讨 论
高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke
E RT
式中 0 ( T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数
R 为普适气体常数，
E 称粘流活化能，单位为J· -1或kcal· -1。 mol mol
粘流活化能
流动过程中，流动单元（即链段）用于克服 位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小 能量。
分子量宽度对流变性能的影响
4 粘度测量方法比较 ⑴剪切速率范围 毛细管流变仪 γ＝ 5～104 S-1 锥板流变仪 γ＝10-3～102 S-1 • 二者有一小段重叠， 可以检验不同方法测 量的粘度值。
lnη
加工范围
锥板
lnγ
毛细管流变仪
⑵ 特点与适用范围 • 毛细管：操作简单，测量准确，测量 范围广。应用广泛，其剪切速率 包括了一般的加工操作的范围。 • 椎板：使用简单，恒剪切速率、恒剪切 应力场。适于测量低剪切速率下 的粘度测量。反映材料结构特征。 • 椎板流变仪缺点： 剪切速率范围受到限制；一个试样用于 整个过程，易导致分子取向和热分解， 从而影响粘度性质。
第六章 高聚物熔体的流变性
研究聚合物的流变规律性，对于聚合物加工工艺及加工 设备的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品， 实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。
主要内容： 1高聚物熔体粘性流动规律 2 影响高聚物剪切粘度的因素 3 流变参数的测量 4 高聚物熔体的弹性效应
一 高聚物粘性流动机理
a K
0 a
第一 牛顿区
n 1
假塑区
第二 牛顿区
宽分子量分布 长链支化结构
a
北京化工大学866高分子化学与物理2021年考研专业课初试大纲
北京化工大学硕士研究生入学考试
《高分子化学与物理》考试大纲
一、课程名称
名称：高分子化学，高分子物理
二、考试大纲
（一）高分子化学
1绪论
1.1 高分子的基本概念
1.2 聚合物的分类与命名
1.3 聚合反应
1.4 聚合物的相对分子质量及分布
2 自由基聚合
2.1 单体的聚合能力
2.2 碳自由基
2.3 自由基聚合的基元反应
2.4 自由基聚合的单体和引发体系
2.5 聚合反应速率
2.6 相对分子质量和相对分子质量分布
2.7 自由基聚合的特征
2.8 自由基聚合的工业应用
2.9可控/“活性”自由基聚合
3 自由基共聚合
3.1 基本概念、分类与命名
3.2 共聚物组成
—1—。
高分子基础概论—北京化工大学—第2章
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
高分子物理(北京化工大学)1-2
链段
构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但 由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所 有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某 一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键 之间的一段链，称为链段。链段是随机的，链段长 度是一种统计平均值。
本讲小结
由于分子内旋转是导致分子链柔顺 性的根本原因，而高分子链的内旋转又 受其分子结构的制约，因而分子链的柔 顺性与其分子结构密切相关。
Internal and External Factors
(1) Structure of main chain
(2) Substitutes
Internal Factors
平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性， 取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。
当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
tg增加，柔性降低。
Flexibility at dynamic state
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从 一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难 易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构 象之间转变的位垒b。 b小，反式与旁 式间的转变快，分子链柔性好。
Staggered position 交叉式(Most stable)
Carbon - gray Hydrogen – blue
Eclipsed position 叠同式 (Least stable)
Playing the angle
乙烷分子的内旋转位能曲线
U
1 2
U
0
(1
c
os3
)
U0
11.5kJ / mol
高分子化学复习讲义
《高分子化学复习资料》第一节高分子的基本概念1.高分子化学：是研究聚合反应机理和动力学,聚合反应与聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物结构之间关系的一门学科；研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。
2.高分子化合物：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
3.单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料.4.结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团(由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分).5.重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~，又称为链节。
重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节6.单体单元：与单体的化学组成完全相同，只是化学结构不同的结构单元（电子结构有所改变）.第二节高分子化合物的分类和命名1、分类（1）单体来源分类：天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）；合成高分子（聚酯、聚酰胺等）；半天然高分子（改性淀粉、乙酸纤维素）等.（2）根据材料的性能和用途分类：橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）；纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）；塑料（热塑性塑料：线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等；热固性塑料：体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等）；涂料；粘合剂；功能高分子. （3）根据高分子的主链结构分类：a.碳链聚合物: 大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类.b.杂链聚合物: 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子.c.元素有机聚合物: 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成。
如：硅橡胶 .（4）按分子的形状分：线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子（5）按单体分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金)（6）按聚合反应类型分：缩聚物、加聚物（7）按热行为分：热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚集而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
高分子基础概论北京化工大学第4章
•A.马丁耐热温度
•马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的 •定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲 应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读 数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度
•B.热变形温度
•定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／ cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温 度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲 挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温 度就称为热变形温度
•（2）高结晶度高聚物的ε-T曲线 •（结晶度大于40%）
• 晶区较多，形成连续的结晶相，材料很硬，观察 不到明显的玻璃化转变 • 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流 态？要看试样的分子量大小：
高分子基础概论北京化工大学第4章
• M 不太大时：非晶区的 Tf≤ 晶进区入的粘T流m态，。温度升高，试样
高分子基础概论北京化工大学第4章
•2 结晶聚合物的ε-T曲线
•（1）低结晶度高聚物（结晶度低于40%）的ε-T曲线
•晶体部分较少主要组分为非晶态，宏观的力学状态 同非晶高聚物，存在三种力学状态和二个转变温度
•皮革区：微晶体起着类似交联点的作用，非 晶区形变不能很大，所以形成皮革状（如 LDPE）
高分子基础概论北京化工大学第4章
高分子基础概论北京化工大学第4章
§4-1 高分子运动的特点
1 运动单元的多重性 2 分子运动的时间依赖性－－松弛过程 3 分子运动的温度依赖性－－松弛时间
与温度的关系高分子基础Fra bibliotek论北京化工大学第4章
•1 运动单元的多重性
高分子链的整体运动
• 以高分子链为一个整体作质量中心的移动， 即分子链间的相对位移。
北京化工大学 化工材料学基础 第五讲-有机高分子材料
聚合物熔体流动不完全是不可逆的，粘性流动夹杂弹性形变。
粘流性特征 塑料
链段逐步位移完成整个大分子链的位移，与分子量无关。
多个链段同时向一个方向跃迁，引起粘度很大。与分子量有关。 非牛顿流动，因为粘度随剪切力变化，σ=ηγ
粘弹性：粘性与弹性结合。粘弹性现象：蠕变、压力松弛等。
28
第一部分 高分子化学物理基础
结构 特点
以共价键结合成高分子链，链 与链之间以分子间作用力相结 合
以共价键结合成高分子 链，链与链之间以共价键 产生交联而成网状结构
溶解性 可溶，但溶解速度比小分子化 不易溶解，长期浸泡在
性
合物慢，最后形成高分子溶液 溶剂中只能发生溶胀。
质 热塑性 具有良好热塑性，受热软化 具有热固性，加热成
特 热固性 成液体，冷却后又变固体 型后受热不能熔化。
10
第一部分 高分子化学物理基础
其中，塑料的分类
（1）热塑性聚合物：加热后软化，冷却后又硬 化成型，随温度变化可反复加工。可再生
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树 脂等
（2）热固性聚合物：受热发生化学变化而固化 成型，成型后再受热也不会软化。不可再生
酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、
连锁加聚反应 离子型加聚反应：活性中心是离子
离子型加聚反应
阳离子型加聚反应 阴离子型加聚反应
32
第一部分 高分子化学物理基础
33
第一部分 高分子化学物理基础
连锁聚合反应
➢以连锁反应历程进行的聚合反应，其特征是整个反应过程可 划分成相继的几步基元反应，如链引发、链增长、链终止等 ➢聚合物大分子的形成几乎是瞬时的，体系中始终由单体和聚 合物大分子两部分组成，聚合物分子量几乎与反应时间无关， 转化率则随反应时间的延长而增加 ➢聚合需要活性中心，根据连锁聚合反应中活性中心的不同， 可分为自由基聚合反应、阴离子聚合反应及阳离子聚合反应等 ➢烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合反应
北京化工大学北方学院高分子化学课件绪论
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
有机玻璃
聚丙烯
聚苯乙烯
我被高分子包 围了呀！
聚氯乙烯
涤纶
酚醛塑料
塑料
聚四氟乙烯
人类正进入合成材料时代
新
新
工
时
艺
代
，
，
新
新
产
生
品
活
防水胶
聚乙烯丙纶高分子 复合防水卷材
1.2 高分子化学研究对象及研究目的
高分子科学是当代发展最迅速的学科之一；它既是一门应 用科学，又是一门基础科学.它是建立在有机化学、物理化 学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而 成的一门新兴学科。目前，已发展成四个主要分支:
高分子科学
高分子化学 高分子物理 高分子材料 高分子工艺
高分子化学
2 高分子化学 研究对象及目的
高分子科学研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、 成型加工等内容的一门综合性科学。
高分子化学主要研究聚合反应机理和聚合方法,是高
分子科学的基础.
学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚 合方法，以便合成具有指定相对分子质量和相对分子 质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化 合物。
教学要求及安排
2. 成绩评定: 期末考试占70%; 期中考试占10%; 平时成绩占20%；
3. 学习方法： (1) 课前预习; (2) 课上认真听讲 (3) 课后复习总结; (4) 做作业;
4.参考书推荐: 《高分子化学导读及解题》
贾红兵主编,化学工业出版社,2009年; 5. 作业内容: (1) 预习; (2)各章课后习题; (3) 章节总结;
1.1 高分子发展简史及应用
北京化工大学高分子化学讲义-教学文案
北京化工大学高分子化学讲义-教学参考书1、《高分子化学的理论和应用进展》（研究生）—金关泰教授主编。
— 1995年由中国石化出版社出版。
—由北京化工大学、清华大学、浙江大学、中科院化学所等十个单位的十余位专家和教授分工撰写。
—按基础理论、应用研究和开发研究三个层次展开，内容依次包括“聚合理论的进展”、“聚合新技术”、“高分子新材料”三部分，涉及80年代到90年代初期高分子化学各领域的进展。
—徐僖院士为该书作序，称该书“可视为国外《 Comprehensive Polymer Science 》丛书的补充。
”2、《海外高分子科学的新进展》（研究生）—何天白、胡汉杰编— 1997年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版—特点：该书由13位在国际高分子学术界崭露头角的留学海外的中国学者为第一作者领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。
内容既包括高分子合成、高分子物理和高分子成型，又有研究方法和新材料，在某种程度上反映了高分子科学的发展新趋势。
3、《高分子化学》（研究生）—周其凤、胡汉杰主编—2000年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版《跨世纪的高分子科学》丛书第四分册—特点：该书由近年来在国内高分子化学领域做出卓有成效的中青年科学家领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。
在某种程度上反映了国内高分子科学的发展新趋势。
4、《高分子合成新技术》（研究生）—王建国（同济大学）编著— 2004年化学工业出版社出版。
—作者为硕士研究生开设“高分子化学进展”课所编写的教材。
—特点：包括了20世纪以来高分子化学领域中出现的一些重要的新聚合机理和新聚合技术。
作为一本教材，对20世纪80-90年代比较成熟的新发展进行了较为系统的介绍。
第一章绪论第一节高分子材料与高分子化学一、高分子材料材料是人类生活和生产必需的基础，也是人类文明的物质基础，而材料的使用与一个历史时期内生产力和科学技术水平密切相关。
高分子化学讲义
高分子化学讲义第一章绪论我们这门课程是高分子化学，英文名字是Polymer Chemistry，也叫聚合物化学。
它是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。
我们第一章绪论内容将为大家介绍以下几个方面：高分子的基本概念，聚合物的分类和命名，聚合反应分子量及其分布，大分子微结构，线形、支链形和交联，聚集态和热转变，高分子材料和力学性能，高分子化学发展简史。
首先第一部分高分子的基本概念，高分子也称聚合物（高聚物），但有时高分子指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
我们来看一下高分子的组成。
第一种是由由一种结构单元组成的高分子，例如：聚氯乙烯。
很多个氯乙烯小分子通过聚合反应生成聚氯乙烯高分子，它的缩写就是这种形式。
在这种结构组成中，我们称合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）；在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit），结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit）重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）。
所以在刚才这个例子中，氯乙烯就叫做单体，聚合物中的蓝色部分就叫做结构单元，而下标n就为重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度聚合度。
第二种结构是由由两种结构单元组成的高分子，例如合成的合成尼龙-66，他是由己二酸和己二胺通过缩合反应聚合在一起的，那么在这样的高分子结构中，结构单元就是指每一部分己二酸或者己二胺的聚集体，而它们缩合成的聚集体为一个重复结构单元，此时，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）。
那么刚才前面我们提到了聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数目表示xn，记作以大分子链中的重复单元总数目表示dp，记作，那么在只由一种单体形成的聚合物中，两种聚合度相等，都等于n；由聚合度可计算出高分子的分子量，分子量就等于高分子的聚合度乘以每一个单体的相对分子质量。
北京化工大学高分子材料基础理论复习
• 一、高聚物的应力-应变曲线 • 1.非结晶高聚物的应力-应变曲线 • 曲线上个点的意义，曲线的分区，曲线下 的面积 • 强迫高弹形变（与高弹形变的区别） • 应力-应变曲线类型 • 温度及拉伸速率对应力-应变曲线的影响
• 2.结晶高聚物的应力-应变曲线 • 曲线上个点的意义，曲线的分区，曲线下 的面积 • 强迫高弹形变（发生范围与非结晶不同）
• 非牛顿流体，流变方程，非牛顿指数，分 类，宽剪切速率下的流变曲线。 • 高聚物熔体粘度的影响因素（分子量，温 度，剪切速率，压力），剪敏性，温敏性 （与分子结构相关） • 高聚物熔体的弹性：挤出物胀大（剪切速 率，温度，口模长径比），熔体破裂，
第二部分 成型加工
• • • • •
一、塑料，热固性与热塑性塑料 二、塑料成型加工过程 三、成型物料的配制： 1.主要添加剂的作用 2.树脂的干燥
• • • • •
2.高分子的合成 聚合反应， 聚合反应的分类：加聚反应，缩聚反应 连锁聚合，逐步聚合特点 自由基反应实施方法：本体，悬浮，乳液， 溶液
二、高聚物的结构与性能
• 高聚物的结构，结构的分类， • 高分子的链结构，高分子的聚集态结构， 高分子的近程结构，高分子的远程结构 • 1.链结构 • 碳链高分子，杂链高分子，元素有机高分 子，无机高分子的特点 • 构型，几何异构，旋光异构（全同，间同， 无规）
• • • •
2.2 高聚物的取向结构 高聚物取向结构的定义 非结晶聚合物的取向单元：分子链，链段 结晶聚合物的取向单元：分子链，链段， 晶粒， • 单轴取向，双轴取向 • 取向对聚合物性能的影响
三、高聚物聚集态结构的转变
• • • • 1.高聚物的分子运动与力学状态 1.1高聚物分子运动的特点 1.1高聚物的力学状态： 非结晶聚合物的形变-温度曲线（热力学曲 线） • 结晶聚合物的形变-温度曲线（热力学曲线） • 各种特征转变温度（与加工的关系），运 动单元，分子量的影响等 • 特征转变温度的影响因素（Tg，Tf）
高分子基础概论—北京化工大学—cha
共
混
塑料网络 橡胶基体
溶
结 果
橡胶棒 塑料基体
塑料棒 橡胶基体
交替片层
32
TEM照片
基本原理
组成
＊加工 ＊热力学 ＊反应
＊形态 ＊界面粘结性
组分的 ＊流变 特 性 ＊化学
＊变形
性能
合金的 特性
＊刚性 ＊韧性 ＊其它
33
2）共混体系的织态结构观察
光学显微镜 电子显微镜
扫描电子显微镜（SEM） 透射电子显微镜（TEM）
冲击断面SEM照片 尼龙6/EVA/EVA-g-MA=80/20/3
Izod Impact Strength (J/m)
600
500
400
300
200
100
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
EAA (weight%)
38
实例三
超韧性断裂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为
PPO/SEBS体系
Notched Izod Impact Strength (J/m)
➢ 薄膜吹塑成型 双轴取向塑料片材或管坯得到双轴取向的薄膜
材料
22
➢塑料制品中空成型
外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度。 取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。 未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后， 强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的 过程中，使材料发生双轴取向。
CPP增容PVC/PP共混体系
冲击断面SEM照片 PVC/PP/CPP=70/30/7
冲击断面SEM照片 PVC/PP=70/30
37
实例二
EVA-g-MA增容尼龙6/EVE共混体系
北京化工大学北方学院高分子化学课件第3章 自由基聚合
CF2＝CF2
CH2＝CHOR
CH2＝CHCOOCH3
+
注： +——可以聚合
——已工业化生产
结构对称 无诱导效应和共轭效应 22
高分子化学
3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡
单体能否聚合有热力学和动力学两方面的考虑。 聚合热力学主要探讨: 聚合可能性 聚合-解聚平衡 1. 聚合热力学基本概念 自由基聚合过程可简写为
dTc V Tc dp H
d (ln Te ) V dp H
V ln(Te ) p ln(Te )1atm p
聚合过程放热, 体积收缩ΔV<0, ΔH<0, 斜率为正值 随压力增大,聚合上限温度增大.
因此, ΔH和Te较小的单体，可在加压条件下进行。
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高分子化学
2. 烯类聚合热的估算
烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个 π键, 生成两 个单键σ (C-C)的过程。 π 键能约为610kJ/mol, σ键能约350 kJ· -1 mol 因此,聚合热约等于两键能之差 - ΔH = (2×350) -610 = - 90 （ kJ· -1） mol -ΔH = 90 kJ· -1 mol 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。 3. 影响聚合热的因素 ① 取代基位阻效应导致聚合热降低 ② 共振能和共轭效应导致聚合热下降(如二烯) ③ 强电负性取代基导致聚合热增加,如F、Cl等 ④ 氢键导致聚合热降低，如聚酰胺、聚酰亚胺
自由基聚合 阴离子聚合
吸电能力逐渐增强 供电能力逐渐增强
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高分子化学
2 空间位阻效应 取代基体积、数量、位置等将影响聚合
一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑， 虽然取代基体积较大，但也能进行聚合： CH CH
高分子化学讲义
高分子化学讲义第一章绪论我们这门课程是高分子化学，英文名字是Polymer Chemistry,也叫聚合物化学。
它是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。
我们第一章绪论内容将为大家介绍以下几个方面：高分子的基本概念, 聚合物的分类和命名, 聚合反应分子量及其分布,大分子微结构,线形、支链形和交联,聚集态和热转变,高分子材料和力学性能, 高分子化学发展简史。
首先第一部分高分子的基本概念, 高分子也称聚合物(高聚物) ,但有时高分子指一个大分子,而聚合物则指许多大分子的聚集体。
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
我们来看一下高分子的组成。
第一种是由由一种结构单元组成的高分子,例如：聚氯乙烯。
很多个氯乙烯小分子通过聚合反应生成聚氯乙烯高分子, 它的缩写就是这种形式。
在这种结构组成中, 我们称合成聚合物的起始原料称为单体(Monomer)；在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元(Structure unit)，结构单元有时也称为单体单元(Monomer unit) 重复单元(Repeating unit),链节(Chain element)。
所以在刚才这个例子中，氯乙烯就叫做单体,聚合物中的蓝色部分就叫做结构单元, 而下标n 就为重复单元数, 也称为链节数,在此等于聚合度聚合度。
第二种结构是由由两种结构单元组成的高分子, 例如合成的合成尼龙-66,他是由己二酸和己二胺通过缩合反应聚合在一起的, 那么在这样的高分子结构中, 结构单元就是指每一部分己二酸或者己二胺的聚集体,而它们缩合成的聚集体为一个重复结构单元, 此时, 两种结构单元构成一个重复结构单元(链节) 。
那么刚才前面我们提到了聚合度,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数目表示xn,记作以大分子链中的重复单元总数目表示dp，记作，那么在只由一种单体形成的聚合物中，两种聚合度相等，都等于n；由聚合度可计算出高分子的分子量，分子量就等于高分子的聚合度乘以每一个单体的相对分子质量。
高分子基础概论—北京化工大学— 绪论
• 元素有机高分子
分子主链不含碳原子，由硅、氧、氮、硼等 组成，但侧基是有机基团。如硅橡胶 特点：既具有无机物的热稳定性，又有有机 物的弹塑性；缺点是强度较低。
• 无机高分子
聚二硫化硅
聚偏磷酸及其盐类
分子主链不含碳原子，侧基也不含碳原子， 完全由其它原子组成。
特点：这些元素的成键能力较弱，所以该类 高分子的分子量较低，且易水解；但具有优 异的耐高温性能。
高分子可看作由许多重复单元组成的一条长链 （高分子链），长链的主干部分称为高分子的主链， 与主链原子连接的原子或基团为侧基（取代基），由 重复单元组成的分支部分称为高分子的支链。
主链
支链
HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
聚丙烯
侧基
支链
1.3 高分子的基本概念
改进实验方法，通过各种分析测试 手段，测试这类化合物的分子量， 用传统的胶体缔合理论都没法解释。
1932年，Staudinger提出了溶液 粘度与分子量的关系式。确立了 大分子的存在。 1953年，因此获得诺贝尔化学奖
1.2 高 分 子 材 料 发 展 历 程
20世纪30、40年代，高分子材料科学创立期
O HO (C
聚酰胺（尼龙）：
O COC 2CH2 H O )nH
H [H(N C 2 ) 6 N H H (C 2 ) C 4 C H ]O n O OH
通常，对工程塑料类采用该种命名法
尼龙 后坠数字
第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原 子数
高分子基础概论—北京化工大 学— 绪论
高分子材料
橡塑机械 （设备、工艺）
高分子基础概论—北京化工大学—第五章
较长的时间，分子链松弛时间
即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性
同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度长时间下 都可观察到
时温等效
升高温度与延长时间具有 相同的力学性能变化效果
时温等效原理： 升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都 是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度 下测定的力学数据转换成另一温度下的数据
一般材料γ约为0.2~0.5
注意!上述四个参数中只有两个是独立的
2 基本概念
弹性： 材料在变形后部分或全部恢复到初始尺寸和 形状的能力。
塑性： 材料受力变形后保持变形以后的形状和尺寸 的能力。
延展性： 材料受到拉伸或压延而未受到破坏的延伸 性。
韧性：材料通过弹性变形或塑性变形吸 收机械能而不发生破坏的能力。
第五章 高聚物的力学性能
力学性能是高聚物最宝贵的性能，是 其作为材料应用的基础。 力学性能是指高聚物在外力作用下抵 抗形变、流动、破坏的能力。
第五章 高聚物的力学性能
概述 高聚物的高弹性 高聚物的粘弹性 高聚物的极限力学行为
§5.1 概
应变
述
1 描述材料力学性能的基本物理量：
(strain)：几何形状和尺寸发生的变化
σ0
2
3
wt
滞后的原因
受到外力作用时， 链段通过热运动从 一种平衡态到另一种平衡态，要受到 内摩擦力的作用，当外力变化时链段 的运动还跟不上外力的变化，形变落 后于应力，有一个相位差。
力学损耗（内耗）
聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械 能转变为热能的现象 ζ 以应力～应变关系作 图时，所得的曲线在 施加几次交变应力后 就封闭成环，称为滞 后环或滞后圈，此圈 越大，力学损耗越大
高分子化学讲义第二章自由基聚合反...
《高分子化学》讲稿第二章(自由基聚合反应)****: ***授课班级: 化工、精化第二章 自由基聚合反应自由基聚合（重点）<1> 单体结构与聚合机理的关系。
<2> 自由基聚合反应机理及特征。
<3> 主要引发剂类型及引发机理，AIBN 、BPO 结构式，引发剂分解动力学，半衰期，引发效率。
<4> 聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素（包括链转移反应）。
<5> 自动加速现象及原因。
<6> 链转移反应，阻聚，缓聚。
§2—1 概述由单体合成聚合物的反应称为聚合反应。
从反应机理出发，聚合反应分为两类：连锁聚合反应和逐步聚合反应。
连锁聚合反应包括：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合。
逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合。
其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多、最成功的一类反应。
自由基聚合反应是合成高分子的一个非常重要的途径。
据统计，能进行此反应的单体达2000种之多；世界上合成的聚合物中，加聚反应的产品占聚合物总量的70%以上，远远处于领先地位；其重要性可以想见。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产。
自由基聚合理论在研究上比较完善。
学好本章一方面为生产和科研提供理论依据，另一方面为学习其他连锁聚合反应奠定基础。
一、连锁聚合反应1. 定义：由引发剂产生活性种而引发的聚合反应，一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。
链引发：由引发剂I 产生活性种R*，活性种与M 反应，生成单体活性种的过程：⎪⎩⎪⎨⎧→+→***RMM R RI链增长：**3*2*n M M RM RM RM RM →→−→−−→− ，*RM 不断向M 加成并使链增长的过程。
链终止：)('*'*偶合终止R M RM RM RM n n n n -→+一般由烯类单体加聚而成的高聚物，其反应机理绝大部分属于连锁聚合反应机理。
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教学参考书1、《高分子化学的理论和应用进展》（研究生）—金关泰教授主编。
— 1995年由中国石化出版社出版。
—由北京化工大学、清华大学、浙江大学、中科院化学所等十个单位的十余位专家和教授分工撰写。
—按基础理论、应用研究和开发研究三个层次展开，内容依次包括“聚合理论的进展”、“聚合新技术”、“高分子新材料”三部分，涉及80年代到90年代初期高分子化学各领域的进展。
—徐僖院士为该书作序，称该书“可视为国外《 Comprehensive Polymer Science 》丛书的补充。
”2、《海外高分子科学的新进展》（研究生）—何天白、胡汉杰编— 1997年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版—特点：该书由13位在国际高分子学术界崭露头角的留学海外的中国学者为第一作者领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。
内容既包括高分子合成、高分子物理和高分子成型，又有研究方法和新材料，在某种程度上反映了高分子科学的发展新趋势。
3、《高分子化学》（研究生）—周其凤、胡汉杰主编—2000年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版《跨世纪的高分子科学》丛书第四分册—特点：该书由近年来在国内高分子化学领域做出卓有成效的中青年科学家领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。
在某种程度上反映了国内高分子科学的发展新趋势。
4、《高分子合成新技术》（研究生）—王建国（同济大学）编著— 2004年化学工业出版社出版。
—作者为硕士研究生开设“高分子化学进展”课所编写的教材。
—特点：包括了20世纪以来高分子化学领域中出现的一些重要的新聚合机理和新聚合技术。
作为一本教材，对20世纪80-90年代比较成熟的新发展进行了较为系统的介绍。
第一章绪论第一节高分子材料与高分子化学一、高分子材料材料是人类生活和生产必需的基础，也是人类文明的物质基础，（必须要知道的）。
而材料的使用与一个历史时期内生产力和科学技术水平密切相关。
一个国家材料的品种和产量是直接衡量一个国家的科学技术、经济发展水平的重要标志之一。
例：丝织品-长沙长沙马王堆汉墓碳纤维-美B-2轰炸机例：CPU制作材料目前的CPU材料主要以半导体和超半导体技术为主。
现有三种材料有可能改变这种情况：（1）原子水平的材料技术：用原子做基本材料（载体材料可多样），通过原子组合排列实现二进制逻辑计算，可使计算机超小型化。
目前问题：组合排列的稳定性。
（2）生物学DNA技术：用生物基因做基本材料，用基因密码组合实现二进制逻辑计算，可使计算机智能化。
目前问题：提高速度。
（3）巴基球技术：在巴基球条件下，碳分子成为导体，性能比现有任何计算机材料好，且三维方向可控，一方面材料俯拾即是，另一方面三维可控将提供更新的逻辑数学方式，对软件制作模式有重大影响。
目前问题：载体稳定性。
定义：以高分子化合物为基本组分的材料。
分类：按来源分类：天然高分子、合成高分子；按性能分类：通用高分子、功能高分子；按主链结构分类：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子；按分子链形状分类：线型高分子、梳型高分子、梯型高分子、树枝状高分子……通用高分子材料：做为结构材料，主要使用材料的机械力学性能。
塑料：在一定温度和压力下可塑制成型的高分子材料。
通用塑料：质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、易加工成型；PE、PP、PVC、PS，占全部塑料80% 。
工程塑料：优良机械性能、耐热性、尺寸稳定性；ABS、聚甲醛、聚酰胺。
橡胶：在外力作用下，产生大的形变，外力撤掉后，形变可恢复的高分子材料，又称弹性体材料。
通用橡胶：SBR、BR、EPR、IIR、NBR……特种橡胶：耐高(低)温、耐油、高弹性等。
硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶……热塑性弹性体：SBS、SIS……纤维：长径比很大，具有一定韧性的纤细状高分子材料。
通用纤维：尼龙、PET、PAN、PP、粘胶纤维、醋酸纤维……特种纤维：Kevlar、碳纤维……复合材料：由两种或多种物理、化学性质不同的材料组合后具有复合效应的多相固体材料。
一般以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成。
碳化硅纤维增强铝，比铝轻10%，强度高10%刚性高一倍，更优的耐热性、化学稳定性和高温抗氧化性。
用于汽车、飞机部件。
功能高分子材料：主要使用材料的各种物理和化学特性，在电子、激光、能源、通讯等方面起关键作用。
功能性能：在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用，如：力、热、光、电、磁、声等，材料通过“物理效应”、“化学效应”、“生物效应”，将这种作用转换为另一种形式功能的性质。
··从发展看，到二十一世纪，金属材料、聚合物、无机非金属材料、复合材料将出现四大类工程材料平分秋色的局面。
··原料资源丰富，价格低廉，综合利用性好具有各种优异性能，如密度低、耐腐蚀、易加工成型等，生产能耗低、投资少、周期短、利润高。
··美国认为，在先进材料、电子信息技术、生物技术三大未来高技术领域中，先进材料中的先进陶瓷和高分子基质材料将于今后25年内在世界上发挥重大作用，并可能是美国在国际生产和技术竞争中保持强力地位的关键技术领域。
··在国民经济的发展中：高分子科学与国民经济密切相关，为其发展提供了广泛的社会需求。
塑料生产成倍增长，在机电仪表、电子电器、汽车等行业正大量代替钢铁。
合成橡胶的产量早已大大超过天然橡胶，占橡胶总消耗量的2/3~3/4。
合成纤维在民用领域占一半以上份额，在工业领域几乎取代了天然纤维。
各种功能高分子则在不同领域发挥着不可取代的作用。
··在科学的整体发展中：高分子科学处于多种学科的交汇点上，为其发展提供了良好的学科环境。
··对新一代材料的主要要求：a. 既是结构材料又具有多种功能的材料；b. 具有感知、自我调节和反馈等能力的智能型材料；c. 制作和废弃过程中尽可能减少污染的绿色材料；d 充分利用自然资源，能循环作用的可再生性材料；e. 少维修或不维修的长寿命材料。
二、高分子科学高分子科学：研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。
包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。
（此点要强调）。
高分子化学：高分子科学的基础。
主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。
高分子物理：高分子科学的理论基础，主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能结构与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。
高分子工程：研究涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业间的衔接点。
3、高分子科学的知识框架物理有机化学物理化学无机化学分析化学三、高分子科学的发展历史1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉毛丝麻、造纸、油漆、虫胶等高分子科学：1833年，Berzelius 提出“Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：天然橡胶硫化（1838 C.N.Goodyear）；硝化纤维（1845 C.F.Schobein）；硝化纤维塑料（1868 J.W.Hyatt）；建成最早的人造丝工厂（1889）；英国建成年产1000t粘胶纤维工厂（1900）高分子科学：提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子（1870）；确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式（1892 W.A.Tilden）；3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期高分子工业：酚醛树脂（1907 L.Backeland）；丁钠橡胶（1911）；醋酸纤维和塑料（1914）；醋酸乙烯工业化（1925）；聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯（1928）高分子科学：提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构（1902）；提出分子胶体概念（1907 W.Ostwold）；提出“共价键联结的大分子” 之现代高分子概念（1920H.Staudinger）4、二十世纪30~40年代：高分子工业和科学的创立时期高分子工业：塑料：PVC（1931）、PS（1934）、LDPE（1939）、ABS（1948）橡胶：氯丁橡胶（1931）、丁基橡胶（1940）、丁苯橡胶（1940）纤维：PVC纤维（1931）、尼龙-66（1938）、PET（1941）、尼龙-6（1943）、维纶（1948）、PAN（1950）高分子科学：《高分子有机化合物》出版（1932 H.Staudinger）；建立缩聚反应理论（1929~40W.H.Carthorse, P.J.Floury）；建立橡胶弹性理论（1932~38 W.Kuhn, K.H.Mayer）；链式聚合反应和共聚合理论（1935~48 H.Mark, F.R.Mayo, et al）；高分子溶液理论（1942~49P.J.Flory, M.L.Huggins, et al）；乳液聚合理论（40年代Harkin-Smith-Ewart）5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期高分子工业：HDPE （1953~55）、PP（1955~57）、BR（1959）、PC（1957）；石油化工产品的80%用于高分子工业；塑料以两倍于钢铁的速率增长（12~15% / 年）高分子科学：催化剂和配位阴离子聚合（1953~56 Ziegler-Natta）；阴离子活性聚合（50年代Szwarc）；阳离子聚合（Kennedy）；获得聚乙烯单晶（1957 A.Keller）6、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期高分子工业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS（80%）/ PF、UF、PU、UP（20%）工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶合成纤维：PET、PAN、PP、PV A、nylon高分子科学：各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：高分辨率NMR（1960）；GPC的使用（1964）；7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期高分子工业：生产的高效化、自动化、大型化：塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t；高分子合金，如HIPS；高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：导电高分子（1971~78 白川英树等）；Kevlar 纤维（1973）；8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化高分子工业：80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料8500万t，以体积计超过钢铁的产量；精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：提出分子设计概念；基团转移聚合（1983 O.W.Webster）；原子（基团）转移自由基聚合（1994 王锦山）。