2017物理化学热力学第一章4
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1 (1) H 例： 298K，p C( graphite) O 2 ( g ) CO( g ) r, A m ? 2 (2) 393.513kJ .mol 1 C( graphite) O2 ( g ) CO2 ( g ) r ,1Hm 1 (3) 282.989kJ .mol 1 CO( g ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) r ,2 Hm 2
例题
对实际气体的节流膨胀过程，下列各组中哪一组 的描述是正确的？ A.Q 0, H 0, p 0; C.Q 0, H 0, p 0;
控制的必要条件是 T A. ( )H 0 p T C. ( )H 0 p
（ A ） B. Q 0, H 0, p 0; D. Q 0, H 0, p 0;
1.7 实际气体的节流过程
节流过程的特点：
1. 通常情况下，实际气体经节流膨胀后，温 度均将发生变化，这与理想气体情况不同； 2. 大多数气体经节流膨胀后，温度均将降低； 3. 但少数气体，如H2、He等温度反而升高； 4. 节流过程是等焓过程。
1.7 实际气体的节流过程
证明：节流过程是个等焓过程。
解： 根据盖斯定律，热化学反应式可以互相加减
(1)= (2) -(3)
r , A Hm r ,1Hm r ,2 Hm 110.524kJ .mol 1
1 3 N 2 ( g ) H 2 ( g ) NH 3 ( g ) 例 ： 298K，p 2 2 1 3 r ,R Hm 46.19kJ .mol 1 NH 3 ( g ) N 2 ( g ) H 2 ( g ) 2 2
定义：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成摩尔 某化合物的定压热效
应，称为该物质的标准生成热
f Hm 规定：各种稳定单质(在任意温度)的生成焓值为零
一个化合物的生成焓并不是该化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的单
质的相对焓。
26
1.8 热化学与各种热效应
几点注意
1. 反应物都是在指定条件下元素的稳定单质。如在T =298.15K及p 下时最稳定的单 质为 碳 - 石墨 () 硫 - 斜方() 氧 - O2 () 氢 - H2 () 金刚石 () 单斜() O () H ( ) 例 CO2的生成反应
2017/4/5
1.8 热化学与各种热效应
系统和环境之间无非体积功，而且反应物和产物的温度相同时， 化学反应过程中吸收或放出的热量，称为此过程的热效应，亦称反 应热。
12
1.8 热化学与各种热效应
① 定容反应热QV：反应在等容下进行所产生的反应热为QV，如果不做 非体积功，QV=ΔrU，氧弹热量计中测定的是 QV。
Zn(s) H 2 SO4 ZnSO 4 H2 (g)
H U ( pV)
Qp QV n(RT )
因为Q p 0 所Βιβλιοθήκη Baidu QV Q p
16
1.8 热化学与各种热效应
2. 反应进度
对于反应 反应前各物质的量 aA + bB = gG + hH nA,0 nB,0 nG,0 nH,0
第一章：热力学第一定律
1.1 1.2 1.3 1.4 基本概念 热力学第一定律 体积功与可逆过程 定容和定压过程 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 热容 理想气体绝热过程 实际气体的节流过程 热化学与各种热效应 反应热与温度的关系
2017/4/5
1.7 实际气体的节流过程
节流过程（throttling proces)
W2 p2 V p2V2
( V V2 0)
W W1 W2 p1V1 p2V2
节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以： 即 移项
U2 U1 p1V1 p2V2 U2 p2V2 U1 p1V1
U 2 U1 U W
H2 H1
值上正好等于各自的化学计量数。
注意 的值与反应计量方程式的写法有关。 1 H 1 Cl HCl H2 Cl 2 2HCl 例如 2 2 2 2 当 都等于1mol 时，两个方程所发生反应的物质的
量显然不同。
1.8 热化学与各种热效应
对反应：
0 BB
B
如
aA + bB = yY + zZ
r H m 298.15K 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，
反应进度为1 mol 时的焓变。
1.7 热化学与各种热效应
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
r H m 298.15K
反应温度
反应进度为1 mol
反应（reaction）
22
1.7 热化学与各种热效应
20
1.8 热化学与各种热效应
2C6 H 5COOH （s, p , 298.15 K )＋15O2 ( g，p , 298.15 K )
6 H 2O （l , p , 298.15 K）＋14CO （ g , p , 298.15 K） 2 r H m 298.15K ＝ 6445.0 kJ / mol
θ
27
1.8 热化学与各种热效应
几点注意
2. 标准参考态时稳定单质的标准摩尔生成焓在任何温度T 均为零。例如
r Hm r ,R Hm 46.19kJ .mol 1
ecc 定律
25
1.8 热化学与各种热效应
任何一化学反应的∆rH为产物的总焓和反应物总焓之差，即∆rH =H(产物) - H(反应物)
焓的绝对值无法求得，采用相对标准求焓变，生成焓和燃烧焓是常用的两种相对的焓
变。 1. 标准摩尔生成焓
化 学 反 应
∆rH ≈ ∆rU
∆rH＝∆rU＋RT∆n
∆n为反应过程中气体物质的量的增量
∆n > 0, ∆rH > ∆rU ∆n < 0, ∆rH < ∆rU ∆n = 0, ∆rH = ∆rU
15
1.7 热化学与各种热效应
Zn和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封口瓶中进行，何者放 热更多？何故？
反应进度为1mol时
反应的摩尔热力学能［变］
rU m 反应的摩尔焓［变］
r H m
U
BU
nB
H
-1
BH
nB
-1
单位为“J· mol ” 或“kJ· mol ”
19
1.8 热化学与各种热效应
3. 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U, H的 数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、
2）当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热数值相等而 符号相反 23
r Hm (正向反应)＝－r Hm (逆向反应)
1.8 热化学与各种热效应
4. 盖斯（ecc）定律 （或Hess）
一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完成的，其热效应 总是相同的。
成立条件：①定压或定容 ②无非膨胀功。
Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule 和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在 获得低温和气体液化工业中有重要应用。
1.7 实际气体的节流过程
1. 在一个圆形绝热筒的中部有一 个多孔塞和小孔，使气体不能 很快通过，并维持塞两边的压 差。 2. 实验装置如图所示。图1是始 态，左边有状态为 pi ,Vi , Ti的 气体。 3. 图2是终态，左边气体压缩， 通过小孔，向右边膨胀，气 体的终态为 pf , Vf , Tf。
定容反应热：QV = ∆rU
一个化学反应的∆rU代表一定温度和体积下，产物的总热力学 能与反应物总热力学能之差，即 ∆rU＝∑U(产物) -∑U(反应物)
13
1.8 热化学与各种热效应
② 等压反应热 反应在等压下进行所产生的反应热为Qp，如果不做非体积功，则Qp ＝∆rH。 定压反应热：Qp＝∆rH 一个化学反应的∆rH代表一定温度和压力下，产物的总焓与反应物 总焓之差，即 ∆rH＝∑H(产物) -∑H(反应物) 定压反应中，∆rH＝∆rU＋p∆V
C （石墨， 298.15K，p）＋O （ g ， 298.15 K ， p ） 2 ＝CO （ g ， 298.15 K ， p ） 2 1 r H（ 298.15 K ） 393.513 kJ . mol m 1 f H（ CO ， g ， 298.15 K ） 393.513 kJ . mol m 2
A
r H m,1 (T )
r H m (T )
C
r H m,2 (T )
r Hm (T ) r Hm,1 (T )＋r Hm,2 (T )
B
应用：可使热化学方程式像普通代数方程式进行计算；根据已测定的反应热， 24 计算难于测定或无法测定的反应热，计算未知的反应热。
例题
节流过程是个等焓过程。
1.7 实际气体的节流过程
J-T
T ( )H p
J-T 称为焦-汤系数,它表示经节流过程后，气体
温度随压力的变化率。
J-T是体系的强度性质。因为节流过程的 dp 0 , 所以当：
J-T J-T J-T
>0 经节流膨胀后，气体温度降低。 <0 经节流膨胀后，气体温度升高。
组成等。对于固态还应注明结晶状态。
标准状态：热力学中为研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算和比 较的基础。标准态的压力100kPa，“ϴ”表示，称为标准压力。
气体的标准态：p= p =100 kPa的纯理想气体；
液体和固体的标准态：p=p=100 kPa的纯液体和固体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。
1) 注意参与反应物质的数量，方程系数不同，生成物质数量不一 样，热效应也不一样。
H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)
r Hm 298.15K ＝－285.8kJ / mol
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
r Hm 298.15K ＝－571.6kJ / mol
=0 经节流膨胀后，气体温度不变， 此时的温度称为转化温度。
1.7 实际气体的节流过程
定量气体： H H dH ( )T dp ( ) p dT p T 经过节流过程后 dH 0
T ( )H p
H ( )T p H ( )p T
实际气体的U与H不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。
t 时刻各物质的量
nA
nB
nG
nH
该 t 时刻的反应进度：
def
nB nB,0
B
def
nB
B
dn B ξ= νB
17
1.8 热化学与各种热效应
1° 不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各物质变化
量都可用求得。 是对化学反应的整体描述。 2° = 0表示反应没有进行； = 1mol表示各物质的量的改变在数
（
若要通过节流膨胀达到制冷的目的，则节流操作应
B
）
B. (
T )H 0 p
D.不必考虑的值
第一章：热力学第一定律
1.1 1.2 1.3 1.4 基本概念 热力学第一定律 体积功与可逆过程 定容和定压过程 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 热容 理想气体绝热过程 实际气体的节流过程 热化学与各种热效应 反应热与温度的关系
H ＝ U + pV ∆H ＝ ∆U + ∆(pV) p一定时 ∆H ＝ ∆U + p∆V
∆V是定压下反应过程中系统总体积的变化， p∆V是定压下反应进行时反抗外力的体 积功。 14
1.7 热化学与各种热效应
反应仅有液体或 固体
反应有气体
∆V变化很小 p∆V可忽略
∆V = (RT/p)∆n 假设为理想气体
开始，环境将一定量气体压缩时所作功为W1，气体通过小孔膨 胀对环境作功W2；在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的 代数和。
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到 的功）为：
W1 p1V p1V1
( V 0 V1 )
1.7 实际气体的节流过程
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
例题
对实际气体的节流膨胀过程，下列各组中哪一组 的描述是正确的？ A.Q 0, H 0, p 0; C.Q 0, H 0, p 0;
控制的必要条件是 T A. ( )H 0 p T C. ( )H 0 p
（ A ） B. Q 0, H 0, p 0; D. Q 0, H 0, p 0;
1.7 实际气体的节流过程
节流过程的特点：
1. 通常情况下，实际气体经节流膨胀后，温 度均将发生变化，这与理想气体情况不同； 2. 大多数气体经节流膨胀后，温度均将降低； 3. 但少数气体，如H2、He等温度反而升高； 4. 节流过程是等焓过程。
1.7 实际气体的节流过程
证明：节流过程是个等焓过程。
解： 根据盖斯定律，热化学反应式可以互相加减
(1)= (2) -(3)
r , A Hm r ,1Hm r ,2 Hm 110.524kJ .mol 1
1 3 N 2 ( g ) H 2 ( g ) NH 3 ( g ) 例 ： 298K，p 2 2 1 3 r ,R Hm 46.19kJ .mol 1 NH 3 ( g ) N 2 ( g ) H 2 ( g ) 2 2
定义：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成摩尔 某化合物的定压热效
应，称为该物质的标准生成热
f Hm 规定：各种稳定单质(在任意温度)的生成焓值为零
一个化合物的生成焓并不是该化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的单
质的相对焓。
26
1.8 热化学与各种热效应
几点注意
1. 反应物都是在指定条件下元素的稳定单质。如在T =298.15K及p 下时最稳定的单 质为 碳 - 石墨 () 硫 - 斜方() 氧 - O2 () 氢 - H2 () 金刚石 () 单斜() O () H ( ) 例 CO2的生成反应
2017/4/5
1.8 热化学与各种热效应
系统和环境之间无非体积功，而且反应物和产物的温度相同时， 化学反应过程中吸收或放出的热量，称为此过程的热效应，亦称反 应热。
12
1.8 热化学与各种热效应
① 定容反应热QV：反应在等容下进行所产生的反应热为QV，如果不做 非体积功，QV=ΔrU，氧弹热量计中测定的是 QV。
Zn(s) H 2 SO4 ZnSO 4 H2 (g)
H U ( pV)
Qp QV n(RT )
因为Q p 0 所Βιβλιοθήκη Baidu QV Q p
16
1.8 热化学与各种热效应
2. 反应进度
对于反应 反应前各物质的量 aA + bB = gG + hH nA,0 nB,0 nG,0 nH,0
第一章：热力学第一定律
1.1 1.2 1.3 1.4 基本概念 热力学第一定律 体积功与可逆过程 定容和定压过程 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 热容 理想气体绝热过程 实际气体的节流过程 热化学与各种热效应 反应热与温度的关系
2017/4/5
1.7 实际气体的节流过程
节流过程（throttling proces)
W2 p2 V p2V2
( V V2 0)
W W1 W2 p1V1 p2V2
节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以： 即 移项
U2 U1 p1V1 p2V2 U2 p2V2 U1 p1V1
U 2 U1 U W
H2 H1
值上正好等于各自的化学计量数。
注意 的值与反应计量方程式的写法有关。 1 H 1 Cl HCl H2 Cl 2 2HCl 例如 2 2 2 2 当 都等于1mol 时，两个方程所发生反应的物质的
量显然不同。
1.8 热化学与各种热效应
对反应：
0 BB
B
如
aA + bB = yY + zZ
r H m 298.15K 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，
反应进度为1 mol 时的焓变。
1.7 热化学与各种热效应
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
r H m 298.15K
反应温度
反应进度为1 mol
反应（reaction）
22
1.7 热化学与各种热效应
20
1.8 热化学与各种热效应
2C6 H 5COOH （s, p , 298.15 K )＋15O2 ( g，p , 298.15 K )
6 H 2O （l , p , 298.15 K）＋14CO （ g , p , 298.15 K） 2 r H m 298.15K ＝ 6445.0 kJ / mol
θ
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1.8 热化学与各种热效应
几点注意
2. 标准参考态时稳定单质的标准摩尔生成焓在任何温度T 均为零。例如
r Hm r ,R Hm 46.19kJ .mol 1
ecc 定律
25
1.8 热化学与各种热效应
任何一化学反应的∆rH为产物的总焓和反应物总焓之差，即∆rH =H(产物) - H(反应物)
焓的绝对值无法求得，采用相对标准求焓变，生成焓和燃烧焓是常用的两种相对的焓
变。 1. 标准摩尔生成焓
化 学 反 应
∆rH ≈ ∆rU
∆rH＝∆rU＋RT∆n
∆n为反应过程中气体物质的量的增量
∆n > 0, ∆rH > ∆rU ∆n < 0, ∆rH < ∆rU ∆n = 0, ∆rH = ∆rU
15
1.7 热化学与各种热效应
Zn和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封口瓶中进行，何者放 热更多？何故？
反应进度为1mol时
反应的摩尔热力学能［变］
rU m 反应的摩尔焓［变］
r H m
U
BU
nB
H
-1
BH
nB
-1
单位为“J· mol ” 或“kJ· mol ”
19
1.8 热化学与各种热效应
3. 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U, H的 数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、
2）当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热数值相等而 符号相反 23
r Hm (正向反应)＝－r Hm (逆向反应)
1.8 热化学与各种热效应
4. 盖斯（ecc）定律 （或Hess）
一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完成的，其热效应 总是相同的。
成立条件：①定压或定容 ②无非膨胀功。
Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule 和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在 获得低温和气体液化工业中有重要应用。
1.7 实际气体的节流过程
1. 在一个圆形绝热筒的中部有一 个多孔塞和小孔，使气体不能 很快通过，并维持塞两边的压 差。 2. 实验装置如图所示。图1是始 态，左边有状态为 pi ,Vi , Ti的 气体。 3. 图2是终态，左边气体压缩， 通过小孔，向右边膨胀，气 体的终态为 pf , Vf , Tf。
定容反应热：QV = ∆rU
一个化学反应的∆rU代表一定温度和体积下，产物的总热力学 能与反应物总热力学能之差，即 ∆rU＝∑U(产物) -∑U(反应物)
13
1.8 热化学与各种热效应
② 等压反应热 反应在等压下进行所产生的反应热为Qp，如果不做非体积功，则Qp ＝∆rH。 定压反应热：Qp＝∆rH 一个化学反应的∆rH代表一定温度和压力下，产物的总焓与反应物 总焓之差，即 ∆rH＝∑H(产物) -∑H(反应物) 定压反应中，∆rH＝∆rU＋p∆V
C （石墨， 298.15K，p）＋O （ g ， 298.15 K ， p ） 2 ＝CO （ g ， 298.15 K ， p ） 2 1 r H（ 298.15 K ） 393.513 kJ . mol m 1 f H（ CO ， g ， 298.15 K ） 393.513 kJ . mol m 2
A
r H m,1 (T )
r H m (T )
C
r H m,2 (T )
r Hm (T ) r Hm,1 (T )＋r Hm,2 (T )
B
应用：可使热化学方程式像普通代数方程式进行计算；根据已测定的反应热， 24 计算难于测定或无法测定的反应热，计算未知的反应热。
例题
节流过程是个等焓过程。
1.7 实际气体的节流过程
J-T
T ( )H p
J-T 称为焦-汤系数,它表示经节流过程后，气体
温度随压力的变化率。
J-T是体系的强度性质。因为节流过程的 dp 0 , 所以当：
J-T J-T J-T
>0 经节流膨胀后，气体温度降低。 <0 经节流膨胀后，气体温度升高。
组成等。对于固态还应注明结晶状态。
标准状态：热力学中为研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算和比 较的基础。标准态的压力100kPa，“ϴ”表示，称为标准压力。
气体的标准态：p= p =100 kPa的纯理想气体；
液体和固体的标准态：p=p=100 kPa的纯液体和固体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。
1) 注意参与反应物质的数量，方程系数不同，生成物质数量不一 样，热效应也不一样。
H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)
r Hm 298.15K ＝－285.8kJ / mol
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
r Hm 298.15K ＝－571.6kJ / mol
=0 经节流膨胀后，气体温度不变， 此时的温度称为转化温度。
1.7 实际气体的节流过程
定量气体： H H dH ( )T dp ( ) p dT p T 经过节流过程后 dH 0
T ( )H p
H ( )T p H ( )p T
实际气体的U与H不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。
t 时刻各物质的量
nA
nB
nG
nH
该 t 时刻的反应进度：
def
nB nB,0
B
def
nB
B
dn B ξ= νB
17
1.8 热化学与各种热效应
1° 不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各物质变化
量都可用求得。 是对化学反应的整体描述。 2° = 0表示反应没有进行； = 1mol表示各物质的量的改变在数
（
若要通过节流膨胀达到制冷的目的，则节流操作应
B
）
B. (
T )H 0 p
D.不必考虑的值
第一章：热力学第一定律
1.1 1.2 1.3 1.4 基本概念 热力学第一定律 体积功与可逆过程 定容和定压过程 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 热容 理想气体绝热过程 实际气体的节流过程 热化学与各种热效应 反应热与温度的关系
H ＝ U + pV ∆H ＝ ∆U + ∆(pV) p一定时 ∆H ＝ ∆U + p∆V
∆V是定压下反应过程中系统总体积的变化， p∆V是定压下反应进行时反抗外力的体 积功。 14
1.7 热化学与各种热效应
反应仅有液体或 固体
反应有气体
∆V变化很小 p∆V可忽略
∆V = (RT/p)∆n 假设为理想气体
开始，环境将一定量气体压缩时所作功为W1，气体通过小孔膨 胀对环境作功W2；在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的 代数和。
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到 的功）为：
W1 p1V p1V1
( V 0 V1 )
1.7 实际气体的节流过程
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：