化学反应动力学 第四章

③链的中止阶段（断链反应或链的失活）：
当 自由基被消除时，链就中断，反应就
中止。
中止的方式是二个自由基结合生成分子，
也可以是器壁断链：
如：Cl·+ 器壁 → 断链 这一阶段是自由基或自由原子的复合反 应，所以其活化能一般为0。
二、链反应的分类
根据链的传递方式不同 ，可将链反应 分为: 直链反应 1. 直链反应 凡是反应前后自由基（价）保持恒定 的链反应称为直链反应。 甲烷的卤化反应是直链反应，我们从 该反应的机理判断一下直链反应的特点。 支链反应
另将此式代入d[Cl]/dt表达式。
可得：
2k1 [Cl2] [M] = 2k4 [Cl] 2 [M]
变换后得：
[Cl] =(k1 /k4)1/2 [Cl2]1/2
将上面所得： [H] = (k2 /k3) [H2] [Cl] /[Cl2]； [Cl] =(k1 /k4)1/2 [Cl2]1/2 代入 d[HCl] / dt 的总速率方程，得： d[HCl]/dt =2 { k2（k1 /k4）1/2} [H2] [Cl2]1/2 而总速率方程为： r =1/2 d[HCl]/dt ={ k2(k1 /k4)1/2} [H2] [Cl2]1/2 = k [H2] [Cl2]1/2 与实验所得的速率方程相同。所以假设的 机理从速率方程的角度讲是合理的。
链反应的三个基本阶段：
①链的引发阶段：反应物分子借助热、光等 外界因素生成自由基的反应 。因该阶段需 要断裂化学键，所以需要较大的活化能。 ②链的传递或增长阶段（链的持续）：自由 原子或自由基与分子作用生成新的分子和 新的自由基或原子 。因自由基反应活性较 大，故 所需活化能相对较小 。该阶段不断 交替，如果不受阻，可使反应不断进行。
可见反应体系中[H] 远小[Cl]，所以链的 终止阶段是Cl的断链反应为主。
链反应实例2 自由基加成聚合反应
乙烯类的加聚反应是典型的自由基引发的 聚合反应。 而且是一个化学引发的链反应。 特点：是通过外加的引发剂来实现的。 引发剂的作用：本身易形成自由基。 如：苯乙烯在溶剂中的加聚反应，可用偶
氮二异丁腈为引发剂，其历程如下：
应注意与非链反应的区别。
有些反应在光、热、辐射或其他外界因 素作用下，也能产生中间活性体，但是 一 旦失去外界因素，反应就终止 。这类反应 称为非链反应。
通俗的说，非链反应必须是 外界因素始 终存在或作用着的。 而链反应只是在反应的开始阶段需上述 外界条件的作用，一旦活性中间体产生， 就不再需要这些外界条件的作用。
如果假定总反应为基元反应，即： H2 + Cl2→2HCl是一步完成的。按此估算 其活化能的话，
Ea = (εA—A－εB—B)×30% = (εCl—Cl－εH—H)×30%=203（kJ/mol）
以链反应方式进行时，Ea=146.5（kJ/mol） 这种估算能说明一个问题，就是如果以 基元反应一步进行完成此反应，比通过链反 应分步完成此反应需要更大的活化能。
3．断链反应：
可表示为：RMp + RMq —k4→ R2Mp+q
（p和q可以是≥1的任何整数）
应该明确的是，断链反应不只是一个反 应，可以有无限多个，当然，都是自由基的 复合反应。所以也可认为其速率常数是相同 的，都为k4。
这样一个加聚反应其反应的总速率可 以用单体的消耗速率来表示： －d[M]/dt=k3[RM][M]+k3[RM2][M]
活化能检验： 根据所得的速率公式： 总速率常数 ： k = k2 (k1 /k4)1/2 历程基元反应均符合阿累尼乌斯公式。
∴k1=A1exp(－Ea，1/RT)；k2=A2exp(－Ea，2/RT)；
k3=A3exp(－Ea，3/RT)；k4=A4exp(－Ea，4/RT)；
代入 k = k2(k1 /k4)1/2 中可得：
（6）链反应的速率方程都很复杂。
§2 链反应的机理
链反应机理主要分三个阶段： 一、链的引发 产生链载体的过程称为链的引发过程。 通俗的说就是产生活性自由基或自由原 子的过程。一般是分子断键形成自由基或 自由原子。 如：XY→X+Y 根据： ΔH = Ea (正 ) － Ea’(逆) 逆反应是自由原子的复合反应，活化能 约为0，∴平均键能约为断键反应活化能。
HCl合成反应的机理如下：
① Cl2+ M—k1→2Cl +M
Ea=243 kJ· mol－1
② Cl +H2—k2→ HCl + H
Ea=25（kJ/mol）
③ H +Cl2—k3→HCl+Cl
Ea=12.6（kJ/mol）
④ 2Cl +M—k4→Cl2+ M……
Ea=0 （kJ/mol）
如果用HCl生成的速率来表示反应速率的 话，根据链增长的二个反应可表示为： d[HCl]/dt =k2[Cl] [H2] + k3[Cl2] [H]
二、链的增长或持续或传递
Cl +H2—k2→ HCl + H …② Ea=25（kJ/mol） 估算值：Ea =(εH—H)×5.5%=24（kJ/mol） H +Cl2—k3→HCl+Cl …③ Ea=12.6（kJ/mol）
估算值： Ea = (εCl—Cl)×5.5%=243×5.5%
=13.36 （kJ/mol）
1．自由基的引发阶段： 该反应可简写为： I —k1→2R 引发剂分子分解为二个自由基
生成的自由基R与苯乙烯反应进一步产生 与反应有关的自由基。 可简写为： R + M —k2→RM R是自由基；M表示苯乙烯分子，RM是 新的自由基。Φ表示苯乙烯分子中的苯环。
2．持续反应： 可简写为：RM + M —k3→RM2 RM2 + M —k3→RM3 …… RMn + M —k3→RMn+1 链的持续反应都是自由基与同一分子（苯 乙烯）的反应，可认为有相同的反应速率。 所以持续反应的反应速率常数都为k3。
+ k3[RM3][M]+……
= k3 [M]{ [RM]+ [RM2]+ [RM3]+……}
= k3 [M]Σ[RMi]
关键是要求出加和式的值，根据稳态近 似法，可求得： Σ[RMn]=(k1/k4)1/2[I]1/2，[I]是引发剂的浓度。
代入总速率方程可得：
－d[M]/dt = k3(k1/k4)1/2 [M] [I]1/2 可见，对反应物来说，是一级反应，而 对引发剂来说，是反应级数为0.5级，总反 应级数为1.5级。
讨论：断链反应中为什么是Cl的断链反应 而不是H的断链反应？ 根据二个链增长反应，可得： [H] /[Cl] =（k2 /k3） 当A2/A3≈1（近似处理）时,
∴ k2/k3 ≈ exp{(Ea，3－Ea，2)/RT}
当温度T=300K时，将活化能代入得：
[H] /[Cl] = k2 /k3≈0.001
其一般过程可图示如下（见图）
始终维持一个自由基(原子)与一个分子反 应生成一个新的自由基(原子)和一分新的分 子。
2. 支链反应
在链的传递过程中，每个链的载体可生 成一个以上的新的链载体，即反应前后自 由价(基)增加，这种链反应称为支链反应。 如：H2和O2的混合气体支链爆炸过程的 机理片段中有： 支链支化：H ·+O2 → ·O ·+ ·OH ·O ·+ H2 → ·OH + H · 每个反应前后自由基（原子）数量增加。
我们要求分清直链反应和支链反应的区
别。在链的传递过程中，前者自由基或自
由原子的数量不变；后者自由基或自由原
子的数量增大。
三、链反应的表观特征 了解链反应有哪些重要特征，不作详细 讨论。主要有下列六点： （1）指前因子A较大； （2 ）反应物及产物的动力学曲线与一般反 应不同； 注：链反应的c～t曲线呈S形上升或下降。 且反应速率随时间的变化曲线非链反应、 直链反应和支链反应各有特点。 见P83图4.2，1是非链反应，2是直链反应， 3是支链反应的v～t曲线。
上述速率方程中不仅涉及到反应物分子 [H2]、[Cl2]的浓度，也涉及到反应活性很大 的自由原子 [Cl] 和 [H] 的浓度。
因为反应活性很大的自由原子[Cl]和[H] 的浓度无法用实验方法测定，可采用稳态近 似法求得。
根据机理推出速率方程。 稳态近似法的基本观点如下： 链反应实例1
∵自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命短， 所以可近似的认为在反应达到稳定态后，它 们的浓度为定值，不随时间而改变。 ∴ d[Cl]/dt=0；d[H]/dt=0。
其中： d[Cl]/dt=2k1 [Cl2][M]－ k2[Cl] [H2]
+ k3[Cl2] [H] －2 k4[Cl]2 [M]=0
注：+表示Cl生成速率；－表示Cl消耗速率。
d [H] /dt = k2 [H2] [Cl]－k2 /k3) [H2] [Cl] /[Cl2]
支链反应的特点：
一个自由基或原子参加反应后生成了二 个自由基或自由原子，如果二个自由基或自 由原子再进行支链反应的又会产生四个自由 基或原子，以此类推……。 不断产生新的支链。
自由基或自由原子的数量急剧增大，所 以反应速率也急剧增大，最后发生爆炸反应。 如：H2和O2的爆炸反应。
实际上支链反应又可根据产生新支链载 体的情况分为三类。 这部分内容不作要求。
………
……
上述二反应不断的重复，且自由原子数量 不变，故是直链反应。
三、链的中止：
链反应中链的载体消失过程称为链的终 止过程。 如： 2Cl +M—k4→Cl2+ M……④ Ea=0 （kJ/mol） 还有一种可能是： 2H+M—k5→H2+ M……⑤ 我们可分析得到，链的终止反应以④ 为主，将在后面讨论。