有机化学含硫和含磷有机化合物
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有机化学-含硫含磷化合物
碘化三甲基锍
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱 的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂： 反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化 钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的 镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱 的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂： 反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化 钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的 镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH
第十二章含硫及含磷化合物
Ph3P CH2
Ph3P+ CH2-
合成：
P h 3 P
R X -
C HX
R
P h 3 + C H R 2 B -
P h 3 P +C R 2 -
在合成中的应用：
与醛酮反应制备烯烃，反应机理：
R RC
O
-CR'2 +PPh3
R RC
O
R'
C R' +PPh3
R2C CR'2
R R' R C C R'
在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂化 轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2
N R1
R2
叔胺 R3
3
SP 杂 化
P
R1 R2
叔磷 R3
3
SP 杂 化
R4
N R1
R2
季铵盐 R3
3
R2
R3
SP 3 杂 化
氧化叔胺
R4
P R1
R2
季磷盐 R3
3
SP 杂 化
O
P R1
O + -CH2S+(CH3)2
OCH2S+(CH3)2
O CH2
四、含磷有机化合物
（一）、分类：
H 伯磷 R P
H
仲 磷 R2PH
叔磷 R3P
季磷盐 R4P+X-
氧 化叔 磷 R3P O
亚 磷 酸P (O H )3 烃 基 亚 磷 酸R P (O H )2 二 烃 基 次 亚 磷 酸 R 2 P O H
用于合成烷烃
2、缩硫醇的还原
SS C
R R'
Ph3P+ CH2-
合成：
P h 3 P
R X -
C HX
R
P h 3 + C H R 2 B -
P h 3 P +C R 2 -
在合成中的应用：
与醛酮反应制备烯烃，反应机理：
R RC
O
-CR'2 +PPh3
R RC
O
R'
C R' +PPh3
R2C CR'2
R R' R C C R'
在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂化 轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2
N R1
R2
叔胺 R3
3
SP 杂 化
P
R1 R2
叔磷 R3
3
SP 杂 化
R4
N R1
R2
季铵盐 R3
3
R2
R3
SP 3 杂 化
氧化叔胺
R4
P R1
R2
季磷盐 R3
3
SP 杂 化
O
P R1
O + -CH2S+(CH3)2
OCH2S+(CH3)2
O CH2
四、含磷有机化合物
（一）、分类：
H 伯磷 R P
H
仲 磷 R2PH
叔磷 R3P
季磷盐 R4P+X-
氧 化叔 磷 R3P O
亚 磷 酸P (O H )3 烃 基 亚 磷 酸R P (O H )2 二 烃 基 次 亚 磷 酸 R 2 P O H
用于合成烷烃
2、缩硫醇的还原
SS C
R R'
含硫和含磷的有机化合物
02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。
含硫和含磷有机化合物
硫醇和硫酚都容易被氧化：
相应的烃基名称。 含磷有机化合物广泛存在于动植物体内，其中有些化合物是核酸和磷脂等的重要组成成分。
低级硫醇有毒，且具有极难闻的臭味，例如，乙硫醇在空气中的浓度达到10-11g·L-1时，即能为人所察觉。
低级硫醇有毒，且具有极难闻的臭味，例如，乙硫醇在空气中的浓度达到10-11g·L-1时，即能为人所察觉。
2－巯基－3－丁烯酸
2－甲硫基丁烷
96) 强得多,它的解离常数同碳酸的第一解离常数（pKa）大小差不多,所以硫酚可以溶于碳酸氢钠溶液中:
亚砜、砜等命名时，只要在他们的类命前加上 也可以-SH（巯基）等当作取代基来命名。
它们是维持生命和生物体遗传不可缺少的物质。 随着相对分子质量的增大，臭味逐渐减弱，硫醇的沸点比相应醇低得多。
O O 随着相对分子质量的增大，臭味逐渐减弱，硫醇的沸点比相应醇低得多。
二甲亚砜（DMSO）是一种极有用的溶剂，既能溶解有机物，又能溶解无机物。
硫醚也可以被氧化为高价含硫化合物：
CH S CH CH S CH CH CH SO H 在农业上，许多含磷有机化合物用作杀虫剂、杀菌剂和植物生长调节剂等，它们现在已成为一类极为重要的农药。
SH + NaHCO3
SNa + CO2 + H2O
硫酚钠
硫醇和硫酚皆能同重金属铅、汞、铜、银 等的氧化物作用，生成难溶化合物：
2RSH + HgO
(RS)2Hg + H2O
硫醇汞（白色沉淀）
许多重金属盐能引起人畜中毒。医疗上利用
硫醇能与重金属离子形成配合物或不溶性的盐的
性质，把它们用作解毒剂，
例如，2,3-二巯基-1-丙醇（俗称巴尔BAL） 可以与重金属离子形成稳定的配合物，从尿中排 出，从而解除了重金属对体内蛋白质和酶的破坏 作用：
含硫和含磷有机物
磷酸化法
总结词
磷酸化法是通过将磷酸根离子连接到有机分 子中的碳原子上，生成含磷有机物的方法。
详细描述
在磷酸化法中，通常使用磷酸或磷酸酯作为 磷源，与有机分子中的碳原子发生亲核取代 反应，生成含磷有机物。此方法广泛应用于
合成农药、染料、香料等精细化学品。
氧化法
总结词
氧化法是通过将含硫或含磷有机物与氧化剂反应，引入 氧原子或氧基团的方法。
有机化合物，具有酸性、润滑性、乳化 性等特点。
VS
详细描述
磷酸酯是一种有机化合物，具有酸性、润 滑性、乳化性等特点。在石油、化工、纺 织等领域有广泛应用。
焦磷酸酯
总结词
高分子化合物，具有热稳定性、阻燃性、绝 缘性等特点。
详细描述
焦磷酸酯是一种高分子化合物，具有热稳定 性、阻燃性、绝缘性等特点。在电线电缆、 建筑材料、涂料等领域有广泛应用。
除草剂
含硫和含磷有机物在除草剂的合成中具有重要作 用，如草甘膦和百草枯等。
杀虫剂
含硫和含磷有机物在杀虫剂的合成中也有广泛应 用，如马拉硫磷和敌敌畏等。
杀菌剂
含硫和含磷有机物在杀菌剂的合成中也有应用， 如代森锰锌和福美双等。
染料领域
01
02
03
酸性染料
含硫和含磷有机物在酸性 染料的合成中具有重要作 用，如酸性媒介染料和酸 性络合染料等。
柠檬烯
含硫和含磷有机物在柠檬烯的合成中 也有广泛应用，如柠檬烯类香料等。
04
含硫和含磷有机物的合成方 法
磺化法
要点一
总结词
磺化法是一种常用的合成含硫有机物的方法，通过将硫磺 或硫化物与烃类化合物反应，将硫原子引入有机分子中。
要点二
详细描述
有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物
O S O
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH
含硫、含磷有机化合物
硫醚类化合物具有醚的通性， 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用，如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在，如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物，其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应，生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和，操作简单，适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中可能会产生有毒的副产物， 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应，生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和，操作简 单，适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中 可能会产生有毒的副产物，且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物，如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂
有机化学第9章含硫、含磷有机化合物
2—羟基乙硫醇
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。
有机化学 含硫和含磷有机化合物
PH3
RPH2
R2PH
R3P
合物 [R4P]+I-
O HO P OH
OH
O
O
RO P OH RO P OR
OH
OH
O RO P OR
OR
磷酸 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
23:21
O R P OH
OH
O R PR
OH
O R PR
R
烷基膦酸 二烷基膦酸 氧化三烷基膦
O HO P OH
OH
磷酸
CH3 SH 甲硫醇
SH
C2H5 S S
C2H5
二硫化二乙基(二乙基二硫)
苯硫酚
C2H5 S C2H5
乙硫醚(二乙基硫)
23:21
-SH 巯（qiu）基，或硫氢基
1.2 物理性质
状态： 虽然相对分子质量大于水,但硫化氢 在常温下是气体(原因) 沸点： 硫醇沸点比相应的醇低得多(原因) 溶解度： 在水中的溶解度低 低极硫醇有毒，并有极难闻的臭气
23:21
S与O同族
P与N同族
差别主在在于电负性不同，含硫、磷的有机物与相 应的含氧、氮有机物相比稳定性更差，同时S、P 还可形成高价的有机物。
23:21
一 含硫有机化合物
含氧有机化合物 醇 R-OH 酚 Ar-OH 醚 R-O-R
醛，酮
羧酸
23:21
R CO
R'
O
R C OH
含硫有机化合物 R-SH 硫醇 Ar-SH 硫酚 R-S-R 硫醚
CH2-CH-CH2
23:21
SH SH OH
2.氧化 硫醇易被氧化
(O) RSH
( H)
有机化学课件13硫磷化合物
2CH3CH2SH + I2 +2NaOH C2H5SSC2H5
Li, NH3 H3O+
弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。 还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸 R-SH
[O]
[ RSOH
RSOOH ]
[O]
RSO2OH
强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸
B 硫醚的氧化
O O
R-S-R
R-S-R 亚砜
？
硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。 例如：1，2-二巯基丙醇 用作 汞 、砷 、铅的解毒剂 思考：如何除去石油中的硫醇？
2. 氧化还原反应
2R-SH
弱氧化剂
A 硫醇的氧化 发生在硫原子上 [O] RSSR + H2O
2CH3CH2Sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH2CH3+2NaI+2H2O 2C2H5SH
(C6H5)3P
6 53
催化加氢反应的均相催化剂
Rh (C6H5)3P Cl
叔膦由三氯化磷与格氏试剂制备，极易与氧反应,应隔绝空气。
C6H5Br
R R C
Mg
C6H5MgBr
R R
PCl3
(C6H5)3P
C C R R
(C6H5)3P=O
+ +(C6H5)3P O
O C
+(C6H5)3P
R R
叔膦使环氧化合物还原为烯烃
CH3CH2SCH2CH3
（二）乙硫醚
H2NC=SNH2 硫脲thiourea
CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 丙硫醛 3-戊硫酮
b. 无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物)
含硫和含磷有机化合物
强氧化剂则将其氧化成磺酸
R-SH R-S-S-R
KMnO4 强氧化剂
R-SO3H
二.硫醇和硫酚
2.化学性质---氧化
.
硫醇的氧化
2R SH
硫醇
弱氧化剂 [H]
R S S R
二硫化物
强氧化剂
RSO3H
烷基磺酸
强氧化剂
强氧化剂
RSO2H
烷基亚磺酸
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例:
醚的氧化
O 硫醚的氧化 HNO3,CrO3 or H2O三.硫醚、亚砜、砜 2 R S R' 室温
. .
第二节 含硫有机化合物
硫醚的氧化
O O 室温 CrO3 or H2O2 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH 4 通式： R S R' R S R' R S R' 室温 高温 亚砜 硫醚 O 4 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH O 砜 O 高温 Hor2 RCOOOH 2O ,KMnO CH3 S CH3 S R' 3SCH3 4 R O 例： 高温 二甲亚砜 O3 H2O2 CH3 S CH3 CH3SCH O O 砜 O2 二甲亚砜 CH浓 HNOCH3 CH3 S CH3 S 3 SCH3 3 O 二甲亚砜 O 浓 HNO3 CH SCH CH S CH
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例: CH CH COOH
2
2CH2 CH COOH SH NH2
半胱氨酸
[O] [H]
NH2 S NH2 S CH2 CH COOH
R-SH R-S-S-R
KMnO4 强氧化剂
R-SO3H
二.硫醇和硫酚
2.化学性质---氧化
.
硫醇的氧化
2R SH
硫醇
弱氧化剂 [H]
R S S R
二硫化物
强氧化剂
RSO3H
烷基磺酸
强氧化剂
强氧化剂
RSO2H
烷基亚磺酸
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例:
醚的氧化
O 硫醚的氧化 HNO3,CrO3 or H2O三.硫醚、亚砜、砜 2 R S R' 室温
. .
第二节 含硫有机化合物
硫醚的氧化
O O 室温 CrO3 or H2O2 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH 4 通式： R S R' R S R' R S R' 室温 高温 亚砜 硫醚 O 4 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH O 砜 O 高温 Hor2 RCOOOH 2O ,KMnO CH3 S CH3 S R' 3SCH3 4 R O 例： 高温 二甲亚砜 O3 H2O2 CH3 S CH3 CH3SCH O O 砜 O2 二甲亚砜 CH浓 HNOCH3 CH3 S CH3 S 3 SCH3 3 O 二甲亚砜 O 浓 HNO3 CH SCH CH S CH
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例: CH CH COOH
2
2CH2 CH COOH SH NH2
半胱氨酸
[O] [H]
NH2 S NH2 S CH2 CH COOH
有机化学 含硫和含磷有机化合物
到除硫的目的
硫醇（酚）的酸性比醇（酚）强的原因是S-H键比 O-H键的极化性更大，它在水溶液中更容易电离。
RSH
+
H2O
RS
-
+
+ H3O
硫醇可以与重金属离子形成不溶于水的硫醇盐 2 RSH + HgO (RS)2Hg + H2O
2
RSH + Pb(ACO)2
(RS)2Pb
+ 2HACO
重金属中毒：体内酶上的巯基与铅或汞等 重金属离子发生了上述反应，导致酶失去
第12章 含硫、含磷的有机化合物
Organic Compounds Containing Nitrogen Or Sulfur
湖南中医药大学有机药化教研室Fra bibliotek第一节
含硫化合物
一、硫醇、硫酚 （RSH 、ArSH） -SH 巯基
硫醇的命名与醇类似，只需将其名称中的“醇”字改成 “硫醇” 例如: CH3SH C2H5SH HS-CH2CH2SH HS-CH2CH2OH 甲硫醇 乙硫醇 l，2-乙二硫醇 2-巯基乙醇 醇与硫醇结构上相似，故性质与制法都有某些相似之处
CH3SCH3
甲硫醚
H2C
CH2
环硫乙烷
第二节 含磷有机化合物
自学
CH2 OH
CH SH
CH2 SH
活性而显示中毒症状。
解毒剂 BAL
２．氧化反应
硫醇很容易被氧化
RSH
+ 1/ 2
O2
RSSR
+
H2O
硫醇遇强氧化剂如硝酸，高锰酸钾等则被氧化成磺酸
RSH +
HNO3 3[O]
含硫和含磷有机化合物
Ⅱ、含磷有机化合物 1、瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加 上烃基的名称。
三苯膦
苯膦酸
甲基亚膦酸
2、凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示。
o.o-二乙基苯膦酸酯
Ⅱ、含磷有机化合物
3、含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。
苯基亚膦酰氯苯膦酰胺Fra bibliotek二甲亚砜
对甲苯磺酸
环丁砜
对甲苯磺酰氯
对氨基苯磺酰胺
Ⅰ、含硫有机化台物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物 (一)物理性质
A、相对分子质量较低的硫醇有毒，具有 极其难闻的臭味。 B、不形成氢键，溶解度比相应的醇低。 C、硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于 醇和醚中。它的沸点比相应的醚高。
Ⅰ、含硫有机化台物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物 （二）化学性质 硫醇、硫酚与醇、酚在化学性质上差别。在硫 醇的酸性和氧化反应这两个方面表现得尤其突出。 1、硫醇、硫酚酸性 R-SH、Ar-SH的酸性较其相应的R-OH、Ar-OH强的 多。
Ⅰ、含硫有机化台物>二、磺酸 2、对氨基苯磺酰胺及磺胺类药 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因 分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是 “一假乱真”。
细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏不能
进行正常代谢导致死亡。
Ⅰ、含硫有机化台物>二、磺酸 消炎粉
磺胺嘧啶，治疗脑炎、肺炎
糖精：是目前用
Ⅰ、含硫有机化台物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物
Ⅰ、含硫有机化台物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物 2、氧化反应 醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原 子上，氧化产物为醛和酮。
硫醇的氧化反应则发生在硫原子上。
第十五章 含硫和含磷化合物
磺酰氯对亲核试剂不大活泼，比起酰氯来活性差远了。
SO2Cl + H2O COCl COOH SO2Cl + HCl
有机化学Organic Chemistry
原因： （1）分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电 子 （填充其d轨道），因而不易接受亲核试剂的进攻。 （2）磺 本义氯中硫原子为sp3杂化，相对于酰卤中酰基碳原子的 sp2杂化来说，它的空间位阻较大，影响了它的反应活性。
CH3 C SH + 3H2O2 CH3
HOAc
CH3 ClCH2CH2C SO3H + 3H2O CH3
有机化学Organic Chemistry
或者由卤代烷与NaHSO3进行亲核取代反应来制备。
O (CH3)2CHCH2CH2Br + HO S ONa H3O (CH3)2CHCH2CH2SO3H
苯磺酸稳定，但磺酰氯易被还原。
H3C Zn H3C SO2Cl H2O S OH Zn H2SO4 H3C SH
有机化学Organic Chemistry
2、磺酸酯
H3C SO2Cl + ROH C5H5N H3C SO2OR + C5H5N HCl
磺酸酯化产率低 TsOˉ是弱碱，易离去，易被RSH，CH3COO-, CN-,甚至可被X-、 ROH等弱亲核试剂取代，生成相应的产物。由于ROTs亲核取代反应活 性大，所以可以用来合成一些难制备的物质，如：氟代烷
浓 HCl
CH3 CH3C Cl
H2 C CH3
(1,2-氢迁移)
Cl SN2
-
CH3 Cl CH3CH C CH3 H （构型翻转）
有机化学Organic Chemistry
《含硫、含磷有机物》课件
含硫、含磷有机物对环境的污染
酸雨形成
含硫、含磷有机物在大气中经过化学反应，形成酸性物质，导致 酸雨的形成，对土壤和水体造成污染。
生物毒性
含硫、含磷有机物可能对水生生物产生毒性，影响生态平衡。
土壤污染
含硫、含磷有机物在土壤中积累，影响土壤质量，破坏土壤生态。
含硫、含磷有机物的处理方法与技术
化学氧化法
《含硫、含磷有机物》ppt课件
目 录
• 含硫有机物概述 • 含磷有机物概述 • 含硫有机物的性质与反应 • 含磷有机物的性质与反应 • 含硫、含磷有机物的环境影响与处理 • 未来展望与研究方向
01
含硫有机物概述
含硫有机物的定义与分类
定义
含硫有机物是指分子中含有硫元素的 有机化合物。
分类
根据结构特征，含硫有机物可分为硫 醇、硫醚、磺酸和砜等。
还原反应
在特定条件下，含硫有机 物可被还原为烃或醇。
取代反应
含硫有机物中的硫原子可 被其他基团取代。
含硫有机物的反应类型与机理
加成反应
含硫有机物中的碳-硫键可 与氢气等发生加成反应。
重排反应
在特定条件下，含硫有机 物中的碳-硫键会发生重排 ，生成新的碳-碳键。
缩合反应
在酸或碱催化下，含硫有 机物中的碳-硫键可与其他 碳-硫键发生缩合反应，生 成环状化合物。
详细描述
含磷有机物既存在于自然界中，如核酸、蛋白质中的磷酸酯，也可以通过生物合成和化学合成的方法获得。生物 合成通常在酶的作用下进行，而化学合成则需要选择合适的反应条件和原料。
含磷有机物的重要性和应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
含磷有机物在生命体系、药物合成和工业生产等领域具有 广泛的应用价值。
有机化学第14章含硫和含磷有机化合物
（4）氧化反应硫有空d轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比
醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上。在低温下空气即可将 其氧化成为二硫化物（含二硫键—S—S—）。例如：
16
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
实验室中常用氧化剂I2或稀H2O2将硫醇氧化成二硫化物。
这种在温和条件下把硫醇氧化成二硫化物的反应在蛋白质化学 中很重要。一些多肽本身含巯基，它可以通过体内氧化形成含二硫
苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但 硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。 例如：
12
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
用途： ①鉴别或提纯硫醇或硫酚。
②石油馏分或其他物质中常含有微量硫醇，可用氢氧化钠溶液 洗涤脱去硫醇。
（2）与重金属盐反应，生成不溶于水的盐
• 掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应在烯烃合成中的应
用。
2
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
14.1含硫有机化合物 分子中含有硫元素，且硫原子和碳原子直接相连的有机 化合物称为含硫有机化合物。其中一些我们能感受到它的重 要性，如青霉素、磺胺药、头孢、VB1等。这些化合物在解 除病痛、挽救生命中起着重大作用。 含硫有机化合物按其分子结构可以分为以下两种类型： 1.与氧相似的低价含硫化合物，如硫醇、硫酚、硫醚、二硫 醚等。
25
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
二、亚砜和砜
亚砜和砜及其衍生物的命名，只需在类名前加上相应的烃
基名称。
26
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
1.亚砜和砜的结构
27
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
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含硫和含磷有机化合物第十五章
写出下列化合物的结构式：．1
（2 （1）硫酸二乙酯）甲磺酰氯）磷酸三苯酯）对硝基苯磺酸甲酯（4（3 -二氯代乙硫醚2 （6），2'）对氨基苯磺酰胺（5 （7）二苯砜）环丁砜（8
9（）苯基亚膦酸乙酯）苯基亚膦酰氯（10 答案：
OO(1)(2)S ClCH S CHCHCHOOCH33322OOO(4)(3)OOPOCHSNO 323O(6)(5)O ClSCHCHCHClCH NHSNH222222OO(7)(8)SSOOO(10)(9)OOH PCl CHOCHP32H
:
．命名下列化物
2．
答案：
）对甲苯环）对羧基苯磺酸（4）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3 （1）氯化）碘化环已基二甲基锍（7已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）甲）苯基膦酸二乙酯（10N-甲基对甲苯磺酰胺（9四羟甲基磷（8）基乙基氯膦
:．用化学方法区别下列化合物3
答案：不发),HSH(乙硫醇(1)可以用氨水处理，能产生沉淀的为
C-AgNO523).
二甲硫醚SCH(生反应的是CH33为的泡产生气处用NaHCO水溶液理，能可（2）以CO23（甲基磺酸甲CHCHSOH(CHCHSO乙基硫醇)，不产生气泡的为323333酯）。
（甲CHSCHHSCH氨水处理，3 （）可以用能产生沉淀的为-AgNO3223 SCHCHHOCH硫基乙硫醇），不产生气泡的为（甲基硫基乙醇）。
322．
）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为4（COClCH3（对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出ClSOHC32.
现水与油分层现象的为（对甲苯磺酰氯）4. 试写出下列反应的主要
产物：
答案：(1)+3HCl3+POCl CHOHCHOOP 3333O(2)
r H n-CBP n-C-CO)HPHO)(n(+n-CH9423949494(3)CHS2HClCHC+HCHOHCSHHS(CH)CH 6565322SCN2(4)1:1SH+OHCHHSCH222O(5)Li n-CH(1)94CH)S(CH+LiBr
223SBr)(CH33O(2)CHOCHCHCH232+SCHCHCHCHCHCHCH
332223完成下列转化：．5
答案：
(1)ClCHCH 23hv+ClHCl+2SHlCHClCH2
2NaSH+(2)CHCHCH333Zn,HCl HClSO+3
CHCHClSOCH 3SH323(3)H+ClSO CHClSO3CH323CHCH33FeMg CH+Br3
2醚乙MgBrBrO
ClSOCH 23S CHCH33O(4)HBr+OHCHCHCHBrCHCHCH
223223O COSlCH NaSH3C SHCHCHCHCHCHSCHCH223
332NEt3SHBr(5)NaSH CHCHCH HBr+CHCHCH CHCHCH233333物化
过氧CHCHCH HBr+BrCHCHCH23223SH
CONa 32CHCHCH+BrCHCHCHCHCHSCH)CH(CH3322332223(6)+2HIII+
OS
(7)+OHCH HBr BrCH 22P)(CH365BrP(CCHH)
3652NaH)CHPH(CH365
(8)P)(CH2365BrCHBrCHCHCH)P(CH(CCH)CHPCHCHCH2222
36652322252BuLi)PCHCHHCH)P(CHCH(C25326365CHO CHO 6．使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，
完成下列合成：
答案：
O(1)OO Al-Hg SOCHCH32COCHCHCHCCHCHCH332SHOCHCCHCHCH323 3232+OH3S(2)CHO H S+SHCHCHCHHSCH2222OSSCHCHCH BuLi23SS
CHCHCHLi 32OHOOH HgSO4或
OOHSS(1)NaBH 4S COCHClCH(2)HgSO324S CHCHCH32OH Li
2OHO(3)+P(OEt)HCOOCBrCH3(EtO)PCHCOOCH5225222CH3(1)ONaCH52CHCCHCOOCCH 532(2)COCHCH33。