配位催化剂的应用

配位催化剂的应用前景某某*（单位名称地址邮编）摘要;本文介绍了材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来材料在催化领域的应用，特别是以材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，以期对材料的催化性能较全面的认识。

关键词; 金属-有机骨架类型合成催化应用；负载型金催化剂；催化性能1前言金属-有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过自组装过化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。

材料的出现可以追溯到1989年为主要代表的工作在硝基甲烷中制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了材料的研究热潮。

但早期合成的材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。

直到1995年等合成出了具有稳定孔结构的，才使其具有了实用由于材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，气体吸附［1］、磁学性能［2］、生物医学［3］以及光电材［4］等领域得到了广泛应用。

这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大的差别，材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。

2 含钼催化剂的应用2. 1 钴钼、镍钼催化剂钴钼、镍钼催化剂主要用于石油加工过程中的加氢精制，如加氢脱硫( HDS)、加氢脱氮、加氢饱和等。

其特点是不易中毒,使用寿命长在催化反应过程中具有很高的活性、良好的选择性和机械强度;不仅可处理一般原油，而且对品质低劣的重质油也很有效。

制备钴钼催化剂主要有湿混、干混、浸渍等三种方法。

湿混法是将硝酸钴和钼酸铵与有机酸配成均匀透明溶液,然后与拟薄水铝石一起经*作者简介：某某，女，（1991—），甘肃酒泉，现为，，，，，，，捏合、挤条、烘干和焙烧而成干混法是将硝酸钴和钼酸铵与拟薄水铝石直接混合，然后加入粘结剂，经捏合、挤条、烘干和焙烧而成浸渍法则是将拟薄水铝石与粘结剂和扩孔剂一起经捏合、挤条、烘干和焙烧制成氧化铝载体，然后采用等体积浸渍法，将其用硝酸钴和钼酸铵溶液共浸渍一定时间，再经烘干和焙烧而成。

研究表明，干混法和湿混法(这两种方法均简称混捏法) 制备的催化剂，其孔容和比表面积较浸渍法所制备催化剂的要大，且与载体的相当[5 ]。

原因是浸渍法制备催化剂所用的载体经硝酸钴和钼酸铵溶液浸渍焙烧后，在其表面和孔道中分解为氧化物，造成比表面积下降和孔容减小而两种混捏法制备的催化剂是将活性组分金属盐加入到拟薄水铝石中，经一次成形、烘干和焙烧而成，活性组分参与催化剂结构相的形成，因此，具有较大的比表面积和孔容。

与混捏法相比，浸渍法制备的催化剂强度较高，其小孔径的比例较高,而中孔径及大孔径的比例较低，主要原因是成形的载体浸渍活性组分后孔道变窄，且催化剂经过了两次焙烧。

此外在相同的活性金属含量和单分子层存在状态下，湿混法制备的催化剂比浸渍法和干混法具有更多的加氢脱硫反应活性中心，因而具有更高的石油加氢脱硫活性中国石油化工股份有限公司与石油化工科学研究院联合研制出了含钼和(或) 钨及镍和(或) 钴的加氢精制催化剂[6 ]。

该催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钼和钨及镍和钴，由含钼和镍和钴化合物的浸渍溶液浸渍耐热无机氧化物载体并干燥得到。

由于该方法采用了超声波辐射浸渍和微波干燥，故所制备的催化剂具有比现有催化剂更高的加氢脱硫活性。

近年，我国成功研制了以镍代钴的新型催化剂用于合成氨工业，在节能降耗、增加产量方面取得了显著效益。

此类合金催化剂主要优点是使用寿命长，不易中毒，活性高，且具有良好的选择性和机械度。

2. 2钼的硫化物催化剂耐硫变换催化剂主要用于以煤、渣油为原料的合成氨和醇类的生产。

耐硫变换催化剂的起活温度低且反应温区宽，又称宽温变换催化剂。

此类催化剂大多采用Co、Mo金属元素为活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上，经硫化后转化为硫化态，而只有呈硫化态的催化剂才具有高活性。

其硫化反为在甲醇生产过程中，钴钼系耐硫变换催化剂可以很好地解决铁铬系催化剂在低气比下易被过度还原、起活温度高(一般为280～300℃) 、能耗高及净化度低等问题。

其在合成氨系统的变换工艺中同样发挥着重要作用,如“中低变”“全低变”等工艺均收到了良好效果,在节能降耗方面具有明显优势。

余汉涛等在钴钼系耐硫变换催化剂中加入钛、钾和镁三种助剂，实验表明均能明显提高其变换活性。

钛可以明显提高催化剂的低温活性，对低于350 ℃以下催化剂活性的提高更为明显。

2. 3含钼多相氧化物催化剂含钼多相氧化物(铁、钴、镍、铷的氧化物) 催化剂在催化一氧化碳和氢气合成碳氢化合物中示出良好的活性。

反应中还将生成少量的醇类，可以根据需要调整氧化物催化剂的成分来控制生成醇类的含量，如在催化剂中掺加碱金属就可提高生成混合醇的含量。

钼的氧化物催化剂还应用于石油加工中的加氢裂化。

20世纪60年代就已研制成功以合成无定形硅酸铝为载体为加氢组分的加氢裂化催化剂。

这类催化剂还可以用于有机合成和醇类氧化，如铁钼氧化物催化剂主要用于甲醇氧化制备甲醛。

目前,铁钼催化剂制备方法有以氯化铁为原料的沉淀法和以硝酸铁为原料的凝胶法两种。

南化集团研究院发明的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂[ 6 ]，是在铁钼二组分催化体系中加入助剂铬和钒的氧化物，形成四组分催化剂体系，其外观设计为空心圆柱环形结构。

该催化剂在使用中具有较低的催化床层阻力，高的甲醇转化率和甲醛回收率，热稳定性较好，使用寿命较长。

表面的羟基反应将钼物种嫁接至载体表面，控制不同的反应条件可以得到不同价态和配位结构的钼物种。

该法制备的催化剂表面钼物种分散均匀，同时具备确定的价态和结构，因此可以用来做歧化机理的模型催化剂。

2. 4 钼杂多化合物催化剂杂多酸( HPA )及其盐统称为杂多化合物( HPC )。

该类化合物在溶液中可以解离,其中阴离子含有两种以上的酸酐,这是该类配合物称为“杂多”化合物的原因。

钼杂多化合物是一种酸性及氧化性强的双功能催化剂，可在分子水平上对其酸性及氧化性进行改造,因此被广泛应用于有机合成、石油提炼等工业。

钼的杂多化合物种类繁多,这是因为钼作为三种主要的配原子之一，可以和作为杂原子的众多元素，即全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列的过渡元素，再加上近70 种元素形成杂多化合物。

1826年,首先采用酸化钼酸盐和磷酸盐混合液，制得了122钼磷酸(PMA)此酸化法是在加热的条件下，用酸化钼酸盐与含杂原子的盐溶液制备钼杂多化合物的经典方法。

钼杂多化合物酸催化主要用于:用烯烃水合成醇类，如钼磷酸盐催化丙烯水合制备异丙醇[7 ];链烯烃的酯化作用，如以磷钼钒杂多酸为催化剂，乙酸和正丁醇反应合成乙酸正丁酯醇类脱水，杂多酸催化异丙醇分子脱水制备丙烯[8 ];异构化反应,如丁烯在杂多酸催化作用下异构为丁烯酸的酸催化机理是杂多酸分子中存在的空隙吸收如醇、氨类极性分子，从而在固体内部形成局部高浓度,在此情况下杂多酸的活性点不仅存在于表面，也存在于杂多酸内部因此反应速率显著提高。

钼杂多化合物催化氧化反应主要表现在有机反应的加氧脱氢过程。

催化氧化反应如采用杂多酸作催化剂，将乙醛氧化生成乙酸作催化剂，通过乙醇化制备乙醛。

杂多酸的氧化机理比较复杂，除和杂多酸本身的结构有关外，还与杂原子的种类有关，目前比较清楚的机理主要有两种，即电子转移机理和氧化转移机理，杂多酸在这两种机理中分别起到传递电子和传递氧原子的作用。

康喆[9 ]发明了一种由磷化合物、钼化合物和锡。

人们利用材料中金属的不饱和配位点具有催化活性，可以在骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用的孔道或表面可负载具有化活性的分子等特性将应用在化领域通常上述过程可以通过以下途径来实现: 直接合成具有活性位的合成后修饰法还有以材料为基体，采用浸渍、沉降、或吸附等方法将催化活性位引入到材料中。

通过这些方法制得的材料对很多化学反应起到催化作用，具有活性点金属的催化反应具有活性点的金属是指单独的金属中心或者团簇它又可以分为两类: 一类是只有一种类型的金属中心，该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用，另一类是含两种不同类型的金属中心，一种金属中心维持结构，另一种起催化作用。

体配位没有配位的位置与丁基氢过氧化物键合，使丁基氢过氧化物活化，进而对反应起到催化作用。

3负载型金催化剂的催化应用3. 1 一氧化碳氧化负载型金催化剂和非负载的金催化剂在催化性能方面有很大区别( 如图1 所示)，非负载的金的金对氢的氧化反应的催化活性远远大于对一氧化碳氧化的活性，这是贵金属催化剂的共同特点，而负载型金催化剂对一氧化碳氧化具有很高的催化活性，且大于对氢的氧化反应的活性，如在Au/ Fe2O3催化剂上，在- 70℃下，仍能进行一氧化碳的氧化反应，这种对一氧化碳氧化的低温活性只有极其小心地控制制备和预处理因素才可能得到，与已商品化了的霍加勒斯特催化剂( 以铜、锰的氧化物为主要的活性组分)相比，负载型金催化剂的活性不仅不因湿度的增加而降低，反而在一定程度上有所增加，且具有良好的抗硫中毒[10]，这是由于金、硫成键很弱, 甚至很难成键[11]金催化剂的活性不仅与载体有关, 而且与金颗粒大小有关，程序升温脱附实验表明，金的高分散很明显增强了氧和一氧化碳的吸附和相关吸附物种的脱附，红外光谱测定表明，CO 在金颗粒上的吸附为可逆吸附, 然后迁移到金属氧化物载体表面上, 形成双齿的碳酸根物种，并且据此提出了一氧化碳氧化的机理: 化物载体表面上，形成双齿的碳酸根物种，并且据此提出了一氧化碳氧化的机理。

3. 2烃的催化燃烧对于甲烷、丙烷、丙烯的氧化反应，如图2( 用半转化温度来表示催化活性) 所示。

催化的活性次序，具有高氧化活性的载体有利于得到高燃烧活性的负载型金催化剂，对于甲烷丙烷的氧化反应，负载型金催化剂的活性高于以三氧化二铝为载体的负载型铂催化剂，活性最高的Au/ Co3O4催化剂具有与已商品化的Pd/ Al2O3催化剂相当的活性，这些结果表明: 对于饱和烃的氧化，金是具有高催化活性的金属之一，对于如丙烯之类的不饱和烃，铂、钯催化剂的活性高于负载型金催化剂，三甲基胺具有一种由变质鱼肉产生的典型气味，对于( CH3 ) 3N的氧化分解反应，负载型金催化剂的活性远远高于负载型铂、钯催化剂，前者被用于三甲基胺的消除[12]，所得的活性次序不是简单的载体氧化物氧化活性的反映，以氧化铁、铁酸盐为载体的金催化剂的活性高于以催化剂。

3.3一氧化碳还原氧化氮反应对于低温下一氧化碳还原氧化氮的反应，负载型金催化剂具有很高的活性，例如，以氧化铁为载体的金催化剂，反应温度可降至50℃左右，用铁酸镍、铁酸钴为载体的金催化剂对CO+ NO反应的催化活性较以氧化铁为载体的活性提高许多，甚至能够在室温下进行反应反映了载体金属氧化物对N- O、C- O键的活化能力。