《分析化学》第十三章 气相色谱法

根据色谱流出曲线上峰的个数，可给出该
样品中至少含有的组分数； 根据组分峰在曲线上的位置（保留值）， 可以进行定性鉴定； 根据组分峰的面积或峰高，可以进行定量 分析； 18 2019年2月 根据色谱峰的保留值和区域宽度，可对色
(三) 分配系数
1.
容量因子(capacity factor，k)
Cu = （Cg + CL）u
Cg是指组分从流动相移动到固定相表面及
从固定相表面回到流动相时所受的阻力。 CL是指组分从固定相的气液界面移动到固 定相内部，又返回到气液界面时所受到的 阻力
2019年2月 30
速率理论的特点
速率理论指出了影响柱效能的因素 为选择最佳色谱分离操作条件提供了理
可采用较高的载气流速，选择分子量大的 重载气(如氮气)，可降低Dg，增加柱效。
2019年2月 29
3. 传质阻力项 Cu
(resistance to mass transfer)

组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻 力。 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL ， 液相传质阻力大于气相传质阻力。
操作条件下蒸气压低，流失慢，柱寿命长。 (2) 选择性能高 (4) 对样品中各组分有足够的溶解能力 (3) 稳定性好 (5) 粘度要小
(1)
2019年2月 33
2.固定液的分类

(1) 化学分类:根据结构，按官能团名称不同分
烃类、聚硅氧烷类、醇类、酯类
(2) 极性分类:
规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β，β’—氧
第十三章 气相色谱



第一节 概 述 第二节 气相色谱法的基本理论 第三节 色谱柱 第四节 检测器 第五节 分离条件的选择 第六节 定性与定量分析方法 第七节 应用与示例 思考与练习
2019年2月 1
第十三章 气相色谱
gas chromatography,GC 流动相为气体(称为载气)的柱色谱法
2019年2月
35
(二) 载体
1.
对载体的要求
(1). 比表面积大，空穴结构好
(2). 表面没有吸附能力(或很弱)
(3). 不与样品或固定液发生化学反应，且
热稳定性好 (4). 粒度均匀，有一定的机械强度
一般常用60~80目、80~100目。
2019年2月
H=
2019年2月
L n
23
例1

在2 m ,5%d的阿皮松柱，柱温为100℃，记 录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测得苯的保留 时间为1.5分，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数和 理论塔板高度。 解：
tR 2 1.50 2 3 = = × n = 5.54 5.54 ( ) 1 . 2 10 （ ） W 0.20 / 2.0 1/ 2 2000 = 1.7(mm) H= 3 1.2× 10
(二) 保留值

2.用体积表示的保留值
保留体积(VR)：VR = tR×F0 (F0为色谱柱出口处的载气流量,单位：m L / min)
死体积(VM)： VM = tM ×F0
调整保留体积(VR‘): V R＇ = VR －VM
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色谱流出曲线的意义

气相色谱流出曲线可提供很多重要的定 性和定量信息
相间达到平衡时，组分在固定相和流动相 中的质量比： t R k =MS / Mm
是指在一定温度、压力下，组分在气液两
k=
tM
它与调整保留时间的关系为：
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(三) 分配系数(α)
2.分配系数比(separation factor，α)
分配系数比又称分离因子，是指混合物中
相邻两组分的分配系数、容量因子或调整 ' 保留时间之比 K k t 1 1 2 a= = = R K2 k2 t'R1
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2
第一节 概 述
一、
气相色谱法的分类及其特点 二、 气相色谱仪的基本组成 三、 气相色谱法的一般流程
2019年2月
3
一、 气相色谱法的分类及其特点
(一）分类
按固定相的不同又分为：气固色谱和气液
色谱 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细 管柱色谱 按分离原理不同可分为：吸附色谱法和分 配色谱法
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1. 涡流扩散项－A
A = 2λdp
dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 A与载气性质、线速度和组分无关。

1被分离的组分移动慢 2被分离的组分移动较快 3被分离的组分移动快

固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩 散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。
对气化室、柱室、检测室等加热、恒温和自动控制温度
的变化。

6. 记录系统：
2019年2月 放大器、记录仪或数据处理仪； 7
三、气相色谱法的一般流程
气相色谱仪示意图
2019年2月 8
三、气相色谱法的一般流程

在气相色谱中，载气经高压瓶供给，减压阀降 压，进入净化器脱水及净化后，由针形阀调节载气 的压力和流量。流量计和压力表用来表示载气的柱 前流量和压力。然后，经过进样器,样品在进样器注 入(如样品为液体，则经气化室瞬间气化为气体)。 由载气携带样品进入色谱柱，将各组分分离，分离 后的各组分依次进入检测器，检测器将各组分的浓 度(或质量)的变化，经放大后，在记录器上记录下 来。
气相色谱仪
2019年2月
6
二、 气相色谱仪的基本组成

1. 载气系统：
包括气源、净化干燥管和载气流速控制;
2. 进样系统：
进样器及气化室；
3. 分离系统：
色谱柱和柱室，是气相色谱仪的心脏；
4. 检测系统：
将载气中待分离组分的浓度或质量信号转变成易测的电
信号；

5. 温度控制系统：
二丙睛的相对极性为100。 其它固定相的相对极性在0～100之间，把0～100分为五 级，每20为一级，用“+”表示。0或+1为非极性固定液， +2，+3为中等极性的固定液，+4，+5为极性固定液。
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3. 固定液的选择
相似相溶原理

(1)非极性物质应首选非极性固定液 (2)中等极性物质应首选中等极性固定液 (3)强级性化合物首选极性固定液 (4)能形成氢键的物质选用氢键型固定液 (5)组分的沸点差别为主要矛盾，选非极性固定液， 若极性差别为主要矛盾，则选极性固定液

色谱峰与基线所包围的面积称为峰面积。
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3.色谱峰的参数

标准差(standard deviation,σ)

正态分布曲线上两拐点间距离之半，即0.607倍 峰高处的峰宽之半。 峰高一半处的宽度

半峰宽(peak width at half-height，W1/2 )

峰宽(peak width，W)
(二) 速率理论（rate theory）

提出了塔板高度H与各种影响因素的关系式—— 速率方程式，又称范第姆特方程式：
B H = A + + Cu u
H：理论塔板高度，u：载气的线速度
(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B2019 、年 C 三项各与哪些因素有关？ 2月
2019年2月
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B 2.分子扩散项 u 称为分子扩散(molecular diffusion) 常数B称为纵向扩散系数或分子扩散系数。 B = 2 γ Dg 式中γ是反映扩散路径弯曲程度的因素（弯曲 因子），Dg为组分在载气中的扩散系数。Dg 与载气分子的平方根成反比，还随柱温的升高 而增大，随柱压增大而减小。 分子扩散项与载气的线流速u成反比， 组分在柱内时间越长，分子扩散越严重。 为了缩短组分分子在载气中停留的时间，
通过色谱峰两侧拐点作切线，在基线上的截距 15 2019年2月
(二) 保留值

保留值是表示样品中各组分在色谱柱中滞留时间的数值
它是定性分析的参数，一般用时间或体积表
示。

1.时间表示的保留值
保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度
极大值时所需的时间 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空 气）的保留时间。 16 2019年2月 调整保留时间（ tR ＇）：tR＇= tR－tM
2019年2月 22
二、 基本理论
2.理论塔板数(number of theoretical plates,n)
理论塔板数和板高是衡量柱效的指标
理论塔板数n
：分配的次数 理论塔板高度(H)(板高)：虚拟的塔板间距离 色谱柱长：L
则三者的关系为：
n=L/H
tR 2 tR 2 塔板数和峰宽的关系 n = = （ s ） 5.54 （ ） W1 / 2
(二）特点
1分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。 2019年2月
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一、 气相色谱法的分类及其特点
(二）特点
1.分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。 2. 选择性高 气相色谱法可以分离化学结构极为相近的化合物， 如同分异构体 3.灵敏度高,样品用量少 检测限量可以达10－13g。 4.分析速度快 几秒钟、几分钟或几十分钟内可以完成一个试 样的分析 5.应用范围广 5 2019年2月 适用于沸点低于 400℃的各种有机或无机试样
1.基本假设
色谱柱内有很多层分隔的塔板，在每一层塔板上，组分
可达到一次分配平衡。塔板的长度称为理论塔板高度(H). 因被分离组分的分配系数不同，经多次分配平衡后，分 配系数小的组分(挥发性大的组分)先到达塔顶，即先流出 色谱柱。