膜污染与清洗

第24卷第2期合肥工业大学学报(自然科学版)V o l.24N o.2 2001年4月JOU RNAL O F H EFE I UN I V ER S IT Y O F T ECHNOLO GY A p r.2001膜污染与清洗王　萍,　朱宛华(合肥工业大学资源与环境科学系,安徽合肥　230009)摘　要:各种膜分离已在分离过程中成为最新的技术之一。

膜体系的发展有很大的前景,但膜的污染问题仍是一个难题,它限制了膜的广泛应用。

文章概述了膜污染的机理、预防措施及其清洗方法。

并根据这些原则对微滤啤酒废水引起的膜污染的清洗方法进行了研究,通过比较试验,选择了恰当的清洗剂和清洗工艺,快速恢复了膜通量。

关键词:膜;膜污染;膜清洗中图分类号:X797 文献标识码:A 文章编号:100325060(2001)022*******Foul i ng and clean i ng of m em braneW AN G P ing,　ZHU W an2hua(D ep t.of N atural R esources and Environm ental Science,H efei U niversity of T echno logy,H efei230009,Ch ina)Abstract:T he u se of m em b ranes has becom e one of the m o st sough t2after techn iques in separati on p rocesses,and there has been great advancem en t in developm en t of m em b rane system s,bu t the fou ling of m em b ranes becom es the bo ttleneck li m iting the w ider app licati on of m em b ranes.T h is paper in troduces the m echan is m of m em b rane fou ling as w ell as the p reven tative m easu res and the clean ing m ethods.A case study is carried ou t of the clean ing m ethod fo r M F m em b rane fou ling by beer w astew ater.T he m o st app rop riate cleaner and clean ing p rogram s are cho sen and the flux recovers rap idly.Key words:m em b rane;fou ling of m em b rane;clean ing of m em b rane0　引 言膜科学技术随着对物质的高分离与纯化技术的要求应运而生,它是一门新生的高分离、浓缩、提纯及净化技术,因它具有不发生相变、能耗低、适用于多种特殊溶液体系的分离、分离装置简单、分离效率高和传质速度快等优点,应用范围越来越广,受到许多领域关注,在世界各国得到迅猛发展。

但是,随着膜运行时间的增长,总会发生膜污染,导致通量的递减,本文就此问题探讨膜的污染及其清洗。

为了更好地考察清洗方法的效果,选择了微滤啤酒废水引起的膜污染为研究对象。

收稿日期:2000211217作者简介:王　萍(1976-),女,陕西铜川人,合肥工业大学硕士生;朱宛华(1935-),女,浙江嘉兴人,合肥工业大学教授,硕士生导师.1　膜的污染机理膜在使用时,不可避免地会受到膜污染,导致其通量逐渐降低。

造成膜污染主要有2个原因:①浓差极化的影响;②膜表面吸附溶质(尤其是大分子)形成的膜污染。

图1　边界层中的传质及浓差极化1.1　浓差极化由于膜的选择透过性,被截留组分在膜料液侧表面积累,其浓度往往比料液主体浓度高得多,组分在边界层和膜内形成如图1所示的浓度分布。

组分在料液主体中的浓度c S1、膜表面浓度c S2和透过侧浓度c S3之间的关系[1]可用下式表示J =D l ln c s2-c s3c s1-c s3=k ln c s2-c s3c s1-c s3(1)式中,k =D l定义为传质系数。

在膜的使用中,膜表面浓度c S2常达到截留组分的饱和浓度c G ,若组分在透过液中的浓度很低,即c S3→0,则(1)式可表示为[1]J =k ln c Gc s1(2) 此时膜渗透流率与操作压力无关,主要决定于边界层内的传质情况,即产生了浓差极化。

但这种影响是可逆的,通过降低料液浓度或改变膜面附近料液侧的流体力学条件,如提高料液流速,采用湍流促进器和设计合理的流通结构等方法[2,3],可减轻产生的浓差极化现象,使膜的分离特性得以部分恢复。

1.2　膜的污染膜污染是指料液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜渗透流率下降的现象。

包括膜的孔道被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加;溶质在孔内壁吸附;膜面形成凝胶层增加传质阻力[4]。

组分在膜孔中沉积,将造成膜孔减小甚至堵塞,实际上减小了膜的有效面积。

组分在膜表面沉积形成的污染层所产生的额外阻力可能远大于膜本身的阻力,而使渗透流率与膜本身的渗透性无关。

这种影响是不可逆的[5,6],污染程度同膜材料、保留液中溶剂以及大分子溶质的浓度、性质、溶液的pH 值、离子强度、电荷组成、温度和操作压力等有关,污染严重时能使膜通量下降80%以上[7]。

文献[7]列出了膜受到污染时的标志及症状:①单位面积迁移水速率逐步下降(膜通量下降)。

②通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大(进料压力和△P 逐渐增大)。

③膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大(矿物截留率下降)。

2　膜污染的预防措施文献[8]指出:“在大多数情况下膜污染是由于不适当的进料水预处理所致”。

由于料液中常含有无机物、有机物、微生物、粒状物和胶体等杂质,对膜产生不利影响,因此必须对料液进行预处理,以使浓差极化的影响和膜污染减少到最低程度。

预处理的措施有:(1)预除料液中大颗粒[9],如:絮凝沉淀、粒状活性炭吸附、圆筒过滤器、微过滤器及添加防垢剂等。

(2)增加流速,减薄边界层厚度,提高传质系数,或采用湍流促进器和设计合理的流道结构等方法,使被截流的溶质及时地被水流带走。

(3)选择适当的操作压力,避免增加沉淀层的厚度和密度。

132第2期 王　萍,等:膜污染与清洗232 合肥工业大学学报(自然科学版) 第24卷(4)制膜过程中对膜进行修饰,使其具有抗污染性。

例如,以一种对膜的分离特性不会产生很大影响的小分子化合物覆盖在膜面,形成保护层,防止膜表面和料液中某些组分起作用。

同时,它还可以防止酶在膜处理过程中的失活。

(5)为防止微生物、细菌及有机物的污染,常使用消毒试剂,如含氯试剂、过氧化物、碘化物等。

(6)适当提高料液水温,加速分子扩散,增大滤速;或降低膜两侧的压差或料液浓度,均可减轻已经产生的浓差极化现象。

3　膜的清洗尽管料液经过各种预处理措施,但长期使用后膜表面还可能产生沉积和结垢,使膜孔堵塞,产水量下降,因此对污染膜进行定期的清洗是必要的。

常用的方法有机械清洗、化学清洗以及机械、超声波和化学清洗的综合技术[10,11],这里主要介绍机械清洗与化学清洗。

3.1　机械清洗(1)等压冲洗　适用于中空纤维组件。

冲洗时首先降压运行,关闭滤液出口并增加原水进入速率,此时中空纤维内腔压力随之上升,直至达到与中空纤维外侧腔体操作压力相等,使膜两侧压差为零,滞留于膜表面的溶质分子,即会悬浮于溶液中并随浓缩液排出。

(2)反冲洗　指从膜的透过侧吹气体或液体,将膜面污染物除去的方法。

注意应在较低的操作压力下进行(132kPa左右),以免引起膜破裂。

反冲洗时间一般需要20～30m in。

(3)气2液脉冲　气液混合流体在低压下冲洗膜表面15m in。

这种处理方法简单,对于清洗初期受有机物污染的膜是有效的。

(4)静置浸泡加水力反冲洗　对于长期连续运转透水量下降而再生又有困难的膜组件,在停止运转时用高纯水浸泡静置10h以上,然后再进行水力反冲洗是提高透水量的有效方法。

(5)机械刮除　对管式组件可采用软质泡沫塑料球、海绵球(直径略大于膜管内径),对内压管膜进行清洗,在管内通过水力让泡沫、海绵球反复经过膜表面,对污染物进行机械性的去除。

这种方法对软质垢几乎能全部去除,但对于硬质垢则不但不易去除且容易损伤膜表面。

因此,该法特别适用于以有机胶体为主要成分的污染膜表面的清洗。

(6)提高膜的移动速度　使膜面高速旋转产生高剪切力以抑制膜面的污染。

其中有将平面膜固定在圆板上和利用T aylof漩涡的漩转二重圆筒方式,法国的GB T公司制造的直径80c m的大旋转式二重圆筒过滤装置已投入使用。

(7)　电泳法　利用液相中带电荷的物质(离子)的电泳的一种过滤,也称电膜过滤法(E lectro2 filtrati on)。

其作用原理是使膜产生电位梯度,以减少带电荷物质在膜面上的堆积。

3.2　化学清洗许多化学试剂对去除污垢和其它沉积物是有效的。

化学清洗实质上涉及到所使用的化学药剂和沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其它污染物的反应。

这些化学试剂有:酸、碱和螯合剂等。

在具体选择的时候,应根据膜的性质和处理料液的性质来定。

下面是几种常用的清洗剂[12～16]。

(1)酸碱液　酸在去除诸如碳酸钙和磷酸钙等钙基垢、氧化铁和金属硫化物方面是有效的。

碱清洗溶液包括磷酸盐、碳酸盐和氢氧化物。

这些溶液可使沉淀物松动、乳化和分散。

为了能去除湿润油、润滑脂、污秽物和生物物质,通常加入表面活性剂增加碱清洗剂的脱垢性。

当去除诸如硅酸盐等特别难以去除的沉积物时,交替使用碱清洗剂和酸清洗剂。

(2)螯合剂　除了强酸和碱外,螯合剂也用于去除污染膜的沉积物。

常用的螯合剂有乙二胺四醋酸(ED TA)、磷羧基羧酸、葡萄糖酸和柠檬酸等。

其中,葡萄糖酸在强碱溶液中螯合铁离子(Fe3+)通常是有效的。

ED TA常用于溶解碱土金属硫酸盐。

(3)氧化剂　当N aOH 或表面活性剂不起作用时,可以用氯进行清洗,最适pH 为10～11。

(4)酶　由醋酸纤维等材料制成的膜,由于不耐高温,在膜通量难以恢复时,须采用能水解蛋白质的含酶清洗剂清洗。

但使用酶清洗剂不当会造成新的污染,采用固定化酶形式,把酶固定在载体上,用含载体液进行清洗,效果很好。

(5)化学清洗液　常用的化学清洗液有:①1%加酶洗涤剂水溶液;②30%H 2O 20.5L +去离子水12L ;③柠檬酸2%+TR ITON X -1000.1%+RO 水97.9%,氨水调节pH 至3;④柠檬酸2%+39%ED TA 钠2%+RO 水96%,氨水调节pH 至4;⑤三聚磷酸钠2%+TR ITON X -1000.1%+39%ED TA 钠2%+RO 水95.9%,硫酸调节pH 至7.5;⑥盐酸或柠檬酸调节RO 水至pH =4;⑦高浓度盐水;⑧含酶清洗剂;⑨次氯酸钠溶液5～10m g L ,用硫酸调节pH 至5～6(芳香聚酰胺膜则用1%甲醛液);βκ1%～2%H 2O 2溶液。