7第五章木材的化学性质全解

图5-5 纤维素的结构式
纤维素大分子的立体化学结构式：

结构特点：

图5-6 纤维素Βιβλιοθήκη Baidu化学结构式
结构单元是D-葡萄糖基，糖基间的连结为1，4－β甙键联结； 纤维素的重复单元为纤维二糖基，长为 1.03nm ，相邻的葡萄糖基扭转 180°； 葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于 2 、 3 、 6 三个碳原子上；三个羟基 中有一个为伯醇基，二个为仲醇基； 葡萄糖基为环状结构,为陆环的吡喃式糖，包含1－5连结的氧桥; 纤维素大分子中的D－葡萄糖基为β型。 纤维素分子有两个末端基，其性质不同。左端不具还原性。右端的基环 第一个碳原子上多一个苷醇羟基 ,此羟基的氢原子最易转位， 与基环上 氧桥的氧结合使环式结构变为开链结构，使第一碳原子变为醛基，显还 原性，
（三）、 纤维素的物理性质


色泽：白色；比重：1.50~1.56； 热学性质：比热为0.32~0.33左右，轴向热传导率大； 光学性质：双折射； 各向异性： 电学性质：绝干时是绝缘体，但当含有水分时，导电 性随含水率的增大而增大； 吸湿性： 干缩湿胀： 纤维素的吸湿与解吸 吸湿滞后： 热效应： 纤维表面热化学性质：
针叶树材、阔叶树材中半纤维素含量与组成半纤维素 的糖基的比例都有明显的区别。

针叶树材（ softwood ）与阔叶树材（ hardwood ）两者的 半纤维素虽然有些差异:

阔叶树材的半纤维素，高聚糖主要有两种：木糖和葡甘聚
糖。 针叶材的半纤维素，高聚糖主要为：①半乳糖基葡萄糖基 甘露聚糖。②阿拉伯糖基-4-氧-甲基-葡萄糖醛酸基木聚糖， 前者约占15-35%，后者约占10-15%。落叶松中有一种多
木材中三大主成分的含量
组分 纤维素 半纤维素 木素
针叶树材（%） 42 ± 2 27± 2 28 ± 3
阔叶树材（%） 45 ± 2 30 ± 5 20 ± 4
抽提物
3±2
5±3
3、树木的化学组成
（1）木质部的化学组成 树种与产地： 边材与心材： 早材与晚材： （2）树干与树枝的化学组成的区别 树枝的纤维素含量较少，木质素含量较多，聚戊 糖、聚甘露糖较少，热水抽提物含量较多。 （3）树皮的化学组成 灰分多，热水抽提物含量高，纤维素与聚戊糖含 量则少。
单一糖基，葡萄糖基
半纤维素 多种糖基，如D-葡萄糖、D-半 乳糖、D-木糖、D-甘露糖、L阿拉伯糖、4-氧-甲基-D葡萄糖 醛酸。
200～700 线形，常带各种支链
聚合度 链形
7000～15000 直链线形
结晶性
吸湿性
结晶区和无定形区，为 细胞壁的骨架物质
基体物质，无结晶
吸附水只能进入无定形 更大一般为无定形物质，水分 区，结晶区对润胀有限 子容易进，故吸湿性和润胀度 比纤维素高。 制作用

糖——聚阿拉伯糖半乳糖。
1、半纤维素的命名法及分枝度

半纤维素的命名法：把支链上的糖基名列于前，把主链
上的糖基列于后侧。如葡萄糖醛基木聚糖，意味着木糖是 主要糖基，这种多聚糖的主链是由木糖聚合而成，而葡萄 糖醛酸基仅是侧链的组成部分。

举例如下： C —A —A —A —A —A —A —A —A B B


子链之间的氢键有所破坏。
2、酯化、醚化






（1）酯化作用：当纤维素分子上羟基中的氢为酸根所 取代即生成酯所以纤维素可与各种无机酸、有机酸或羧 酸衍生物作用，生成各种酯类。 酯化产品的种类： a 纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像软片、 火棉等原料。 b 纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑料等的 原料。 c 黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等的原料。 （2）醚化：
(2)纤维素的结晶结构

结晶区： 非结晶区(无定形区)： 两相体系理论：此理论认


为，纤维素纤维是由结晶 区的无定型区交错联接而 成。是具有空隙系统的两
相体系。
图5-7 纤维素的结晶区和无定形区模型
纤维素的结晶结构
纤维素I, 天然纤维素：单斜晶系。 a轴方向：有-OH，可形成氢键， 最近的原子相距仅 0.25nm ，能 量小于40KJ/mol；


2、纤维素的物理结构

（1）纤维素的微细结构
由纤维素分子链组成各级纤丝状单元：
葡萄糖基→纤维素分子链→微纤丝→纤丝→薄层→壁层 微纤丝(microfibril)：在电镜下可见的丝状物，尺寸为9～37nm。 纤丝(fibril)：在光镜下可见的丝状物，尺寸为0.4～1.0(1.5)um。



c轴方向：范德华力，最近的原子 相距0.31nm；
图5-8 纤维素晶胞的结构
b轴方向：有化学键。 每个单位晶胞共有2个纤维二糖， 中心的为每个晶胞独有，与四 角的在高度上相差半个相位。
（二）、纤维素的结晶度、可及度和氢键

1、纤维素的结晶度 结晶度：是指纤维素结晶区所占纤维素整体的
百分率。





（4）热解（cellulose pyrolysis） ： 在热作用下，纤维素降解程
度与加热温度、时间以及加热介质的组成相关。纤维素热解不仅引 起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生。

（5）光降解（cellulose photochemical degradation） ：波长愈短， 光强度愈大，对纤维素的降解作用也愈大。光对纤维素的降解作用 有两种类型：光解作用;光敏作用。 （6）生物降解:纤维素在微生物作用下，可产生有用的物质，如醋酸、 乙醇、丁酸等。 （7）机械降解：纤维素纤维原料在研磨、压碎或强烈压缩时受到机 械作用往往降解，使反应能力提高，其原因在于大分子的价键及分

(1)一般物理性质
颜色：原木木质素是一种白色近无色的物质，分
离的木素一般是淡黄色到深褐色，与分离的条件有关；



相对密度：分离的木素为粉状，比重为1.35~1.50。 光学性质： 燃烧热： 溶解度：
（2）热性质

大部分是一种热塑性高分子物质，无确定熔 点，具有玻璃态转化点。
(3)木质素的相对分子质量及分布
更大
化学反应 性
木材细胞壁中木素、纤维素和半纤维素 如何结合？
图5-10 细胞壁中三大主成分结合的层状模型
图5-3 苯丙烷基
（5）木素的主要官能团 为：甲氧基(-OCH3，存 在于苯环上)、羟基(-OH， 酚羟基和脂肪族羟基)和 羰基(-C=O，主要存在于 侧链上)； （6）木质素与糖类连接： 糖苷键连接、缩醛键连 接、、酯键连接和醚键连 接。 （7）木质素的结构模型
图5-4 苯丙烷基之间的连接
4、木质素的物理性质
2、可及度 可及度：指化学药剂所能到达并发生反应的部
分占其纤维素整体的百分率。水不能进入纤维素的结 晶区，只能进入结晶区的表面和无定形区。
3、纤维素的氢键
分子间的氢键：

分子内的氢键：
图 5-9 分子内的氢键 分子间的氢键
氢键的作用：
（ 1 ）湿法纤维板（ wetting method fiber-board ）成板理 论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论） 打浆使游离羟基数目增加，改善形成氢键的条件，板 坯的热压——提高板内各组分功能基的活性，使功能基之 间的距离缩短，形成氢键和范德华力，增强板的结合强度， 无胶成板。 （2）木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增 大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一。 （3）干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发也和 水分与木材之间形成的氢键有关。
这一不均聚糖称为聚 C 糖 —A 糖 —B 糖；也有在主糖冠以 “聚”字的命名法，但现已不太常用。




半纤维素的分枝度： 表示半纤维素结构中支链
的多密。
Ⅰ —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · — — Ⅱ —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · — —




（2）氧化反应： （3）还原反应： （4）水解反应： （5）光解反应： 木材的光降解主要发生于木质素。对光 木质素 是不稳定的。 （6）接枝共聚反应：

三、纤维素


（一）纤维素的化学与物理结构 1、纤维素的化学结构
(1)纤维素的化学结构式：
(C6H10O5)n，结构单元的化学式为C6H10O5，n是聚合度， 每一个纤维素分子平均约含7，000～15，000个葡萄糖基。
图5-2 管胞壁中的化学成分分布
2、木质素的分离：
木质素为不熔残渣的分离方法：
将多糖溶出，所得木质素湿不溶木质素。
木质素被溶出而分离的方法：
造纸的制浆过程；磨木木质素。
3、木质素的结构
（ 1 ）木质素为天然高分子化合物， 具有三维空间结构；木素的结构形式 借电子显微镜观察，超分子结构为球 形小粒，并且集聚成为球形聚集体。 （ 2 ）为芳香族化合物； （ 3 ）非结晶性； （ 4 ）结构单元为苯丙烷基(三种)； 结构单元之间以醚键(C-O-C) 和碳－碳键(C-C)连结.
二、木质素
1、概述
木质素的存在：
存在于高等植物中。 主要存在于木质化植物的 细胞壁中。 可分为三种：阔叶树 木质素、针叶树木质素和 草类木质素。 在木本植物中，木质 素含量为20％－35％，在 草本植物中为15％－25％。
图 5 － 1 木 素 的 结 构 示 意 图
木质素的分布：


在木材中分布不均， 通常采集部位越高， 木质素含量越低。 在植物结构中分布有 规律。木质素在木材 细胞壁复合胞间层中 浓度最高约占3/4， 在次生壁中约占1/4， 但大量的木素仍分布 在次生壁。
(2)纤维素的聚合度对纤维素强度的影响

a. 聚合度大于700时，聚合度对纤维素的强度影响不大； 聚合度在200～700时，聚合度增大，纤维素的强度增大。 b. 纤维素大分子链之间的连结通过分子间力(即范德华力， 当分子间距离为0.28~0.5nm)和氢键力(当分子间距离小于 0.275nm)。
范德华力的能量估计为8～12KJ/mol，氢键的能量估计为 20~33KJ/mol，而C－O－C键主价键的能量估计为335~377KJ/mol。

3、纤维素的接枝共聚
三、半纤维素
凡水解时能分离出木糖、半乳糖等的植物细胞壁的组 成部分，便称之为半纤维素。 是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分 子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链。 仅含有150-200个半纤维素糖基。
糖基有： D- 葡萄糖、 D- 半乳糖、 D- 木糖、 D- 甘露糖、 L-阿拉伯糖、4-氧-甲基-D葡萄糖醛酸。
5、木质素的化学性质


（1）显色反应
因为木质素中含有一些特殊基团，如乙烯基、羰 基、苯基等具有共轭双键的发色基团；以及羟基、羧 基等助色基团，会使木材产生颜色。 用苯酚与盐酸处理木材时，木素产生蓝绿色；用 盐酸苯胺处理，木素产生黄色；用间苯三酚与盐酸处 理，木素产生红紫色，等等。

木质素与木材分类 木质素的颜色反应可以作为鉴定木材 组织中或机械纸浆中有无木素的存在，甚 至可用摩尔氏反应(Maul reaction)来区分针 叶树材和阔叶树材。
第五章
木材的化学性质
一、木材的化学组成


1、木材的基本元素
C (约50%)、H (约6.4%)、O (约42.6%)、 N 等。




2、木材的化学组成
纤维素 主要化学成分 半纤维素 多糖类 木质素：芳香族化合物 内含物(抽提物) 无机物(灰分)：占木材绝干重的0.3~1.0%。 少量组分
Ⅲ —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · —— · — —



2、半纤维素与纤维素的异同点
a．共同点 同为多聚糖，都是线型高分子聚合物， 可以酯化（乙酰化）或醚化；在酸性条件 下水解；在碱性条件下降解；均含游离羟 基具有亲水性。

b.不同点：
项目 糖基 纤维素
（四）、纤维素的化学性质


1、纤维素的降解
纤维素化学性质取决于纤维素分子中的甙键和葡萄 基上的三个羟基，它们的性质不同，表现出多元醇性质。 （1）水解作用（cellulose hydrolyze） （ 2 ）与碱作用：稀碱、常温下不会破坏纤维素，但浓 碱高温则会生成碱纤维素。 （3）氧化：纤维素氧化的原因是因为 C2、、C3、C6的 醇羟基与氧化剂作用时，在不同的条件下，可生成醛基、 酮基或羟基形成氧化纤维素。