配合物化学-1-基础知识

第一章 基础知识
④ 配位数
配位数指中心离子所结合的配位原子的总数。
中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8；更高配 位数的情况少见。
影响配位数的因素：
几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心离子的价电子层结构 外界条件（浓度、温度等）
化学式
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（b）配位原子
表1-1 配位原子
C
N P As Sb
O S Se Te
H F Cl Br I
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（C）按配位原子分类的常见配体
配位原子
卤素 O
配体举例
F -，Cl - ，Br - , I H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42-
N
C S
NH3，NO，NO2-，NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺)
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现 2 配合物的组成与结构 3 配合物的类型 4 配合物的命名
5 配位个体的立体结构
6 配合物的异构现象
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现
Tassaert在从事钴的重量分析的研究过程中，偶用氨水代替 氢氧化钠加入CoCl2溶液中，由于加入过量氨水后得不到他预期 的Co(0H)2沉淀，他便将所得溶液放置过夜，以待第二天继续进 行实验，在这放置过程中，有关物质间继续缓慢地反应(空气参 加了反应)。 到第二天，在该体系中出现了一种橙黄色的晶体，后来经化 学分析确定，其组成为上述的CoCl36NH3。随后又陆续制得了 CoCl35NH3(紫红色)和CoCl3· 5NH3· H2O(红色)等。这些物质在当 时被称为复杂化合物。
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2-2-6 含有两种配位原子的多齿配体
1. 配位原子既有O又有N的多齿配体 氨基酸根离子兼有O、N两种配位原子，它们常可与中心原 子结合成螯合个体。氨基酸中如氨基乙酸是α-氨基酸，它的酸根 与中心原子形成的螯环是五元环。β-氨基酸，例如β-氨基丁酸的 酸根离子CH3CH(NH2)CH2COO-与中心原子形成的螯环则是六原 子环。邻氨基苯甲酸根离子 与中心原子形成的螯环也是六原子环。 略
O || H2C— C—O| H2C— C—O|| O
丙二酸根离子
O || C—OCH2 C—O|| O
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羟基酸根离子类： 羟基酸有醇酸如羟基乙酸CH2(OH)COOH，乳酸（2羟基丙酸）CH3CH(OH)COOH，酒石酸（见表2-1），柠 檬酸（见表2-1），扁桃酸（苯乙醇酸），还有酚酸如水 杨酸（见表2-1）
还 可 以 是 电 中 性 的 ， 如 [Ni(CO)4] 、 [Pt(NH3)2Cl2] 和 [Co(NH3)3Cl3]，内界整体电荷为零，无外界，称为配合物。
一个配合物的内界又可称为一个配位单元。
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② 中心离子或中心原子 中心离子(或原子)位于配合物内界的中心， 也称为配合物的形成体， 多数为金属正离子， 也有中性金属原子（如[Ni(CO)4]中的Ni原子), 甚至有金属负离子（如[Co(CO)4]－中的Co－离子）。 不同金属元素形成配合物的能力差别很大。
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配位原子为N的多齿配体有品种很多的多元脂肪胺类，如 en、pn、tn、ptn、tren、dien、trien、tetren、penten等（见表2-1）；
芳香二胺如邻苯二胺、N，N'-四甲基邻苯二胺
等；含氮杂环碱如bpy、phen等（见表2-1）。
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以N作配位原子的大环配体的配合物也早已发现。例如内配 盐酞菁铜（Ⅱ）
CN-(氰离子)，CO SCN-(硫氰根离子)
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（C）按配位原子分类的常见配体 氢----- H作为配位原子而出现于配合物中时，一般将其看作 以H-的形式提供一对孤对电子。 H-在水中强烈水解；氢合配 合物一般也水解或强烈水解（例如Na[AlH4]就强烈水解）。
卤素---- F -，Cl - ，Br - , I –
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7.其它
以氧作配位原子的其它螯合剂有多元醇如乙二醇（甘醇） CH2(OH)CH2OH和丙三醇（甘油）CH2(OH)CH(OH)CH2OH， 多元酚如邻苯二酚及其衍生物如1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸 钠（钛试剂，tiron），以及水杨醛（见表2-1）等。 多元醇与金属离子配位时，一般以邻近两个羟基氧作为配 位原子；在碱性溶液中，配位的羟基也可失去质子（被中 和）。
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例如： [(NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5 [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ 二羟基.八水合二铁（Ⅲ离子）
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(2)
简单配合物与螯合物
简单配合物
由金属离子与单基配体形成。如
[Cu(NH3)4]2+
螯合物
由多基配体与金属离子形成，具有螯环，以五、六原子环最普遍。
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配位化学之父---维尔奈 配合物化学发展的历史并不长，随着印染业的发展,于19世纪已
经陆续发现了许多配合物,并通过实验了解了它们的某些性质。可是 在当时，根据经典的化合价理论，人们无法理解象CoCl3这样的化合 价已经得到满足的化合物，为什么还能继续与NH3起反应生成复杂的
化合物，它们是靠什么化学键相互联系的。 虽然有些化学家提出过几种化学键理论，试图解释这些复杂化 合物的结构和性质，但由于没有摆脱经典化合价理论的束缚，没有
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表2-1 一些配体或配位剂的化学式和缩写符号
缩写符号
bpy diars dien diphos en
汉文及英文名称
2，2'-联吡啶 2，2'-bipyridine 邻亚苯基双（二甲胂） o-phenylenebis (dimethylarsine) 二乙三胺 diethylenetriamine 1，2-亚乙基双（二苯基膦） ethylenebis (diphenyl phosphine) 乙二胺 ethylenediamine
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2 配合物的组成与结构
（1）配合物的组成
体 系 ＣｕＳＯ４
［Cu(NH3)4］SO4
结
论
ＢａＣｌ２ ＮａＯＨ
ＢａＳＯ４ ↓ 白 Ｃｕ(ＯＨ)２ ↓ 蓝
ＢａＳＯ４↓白 ---
ＳＯ４２－ 相同 Ｃｕ２＋不同
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（2） 配合物的结构
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（3） 几个基本概念 ① 内界与外界 内界与外界靠离子键结合为电中性的配合物。 内界可以是正离子,如[Cu(NH3)4]2+ ，称阳配离子。 也可以是负离子,如[Fe(CN)6]3－，称阴配离子。
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在早期制得的配合物中，除钴的许多配合物外还有铬、 铁、镍、铂系等元素的许多配合物。 例： ２Cu2+＋SO42- ＋２H2O ＋２NH3 Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）＋２NH4+ Cu2(OH)2SO4 ↓＋２ NH4+ ＋ ６NH3
２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O
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配位原子为S的配体： 单齿类 配位原子为S的单齿配体有S2-，R2S，ArS和RSAr（硫醚）， RSH（硫醇），ArSH（硫酚）等 。 （SCN）-离子中虽然有两个配位原子，但在形成单核配合物 时，由于（SCN）-的结构据文献报道是直线型的，因此它只能 起单齿配体的作用。以S作为配位原子时，—SCN称为硫氰酸根； 以N作为配位原子时，—NCS称为异硫氰酸根。像（SCN）-这 样的配体可称为两 可配体（ambidentate ligand）。
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例1： [Cu(en)2]2+ 的结构式为：
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例2： [Ca(EDTA)]2—的结构为：
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应该指出，多齿配体不一定动用全部配位原子与中心原
子形成螯合物， 例3：[Pt (en)（gly)2]2+的结构为：
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5. β-二酮类 β-二酮类中最简单的是乙酰丙酮CH3COCH2COCH3，其烯醇 式为CH3COCH=C(OH)3。乙酰丙酮根 CH3COCH=CO| CH3 与许多金属离子形成内配盐，例如
CH3 | C—O HC C=O | CH3 A1/3
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6. 冠醚 冠醚（crown ethers）是大环多元醚的一类。冠醚这一名称反 映了这类化合物类似于王冠的形状。例如18-冠-6（见2-Ⅳ）
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配位原子为O的配体
单齿配体类：H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42二齿配体类： 无机邯氧酸根离子CO32-,PO43-,SeO42-,CrO42等既可作为单齿配体，又可作为二齿配体。 如硫酸根离子： O S O-
O
O-
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像焦磷酸根离子作为螯合配体时，以形成六原子螯环的可能 性为大： O O | | -O—P—O—P—O| | -O OM
得到成功。
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19 世纪 90 年代初 , 瑞士青年化学家维尔奈 ( Ａ .Werner,1866～ 1919)以当时已经知道的关于配合物的实验结果为基础 ,大胆地提出 了配位理论。一开始他的理论并没有被化学界所接受,相反还遭受过 一些人的强烈反对。 但Werner并不气屡,他用传统的化学定性分析和定量分析方法， 对许多配合物进行了十分艰苦细致的测定实验，终于用大量的实验 结果证明了配位理论的正确性，使配位理论被普遍接受，从此把配 合物结构理论引上了正确的轨道。 Werner因此荣获１９１３年若贝尔化学奖。
硝酸根离子NO3-虽然肯定是配位能力弱的配体，然而它不但 能作单齿配体，例如在[Co(NH3)5NO3](NO3)2中，而且有时还能作 为二齿配体，例如在Na[UO2(NO3)3]中。