第7讲-木素——北林-植物纤维化学课件PPT

两种关于木素堆积的观点
• 观点一：木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩 的细胞角隅部分，（S1形成期）以细胞角隅为起点 沿着初生壁进行木化，（S2形成期）全部复合胞间 层进行木素的堆积，S2层外部木化，S2层内部木化， 持续到S3形成期，ML层木化结束。随着细胞的成熟， S2层木化程度增加，S3层木化。
2.2 木素化学研究成果
随着现代仪器的飞跃发展，色谱、质谱、核 磁共振、电子自旋共振等相继应用于木素结 构研究
提出了一些针叶材、阔叶材及麦草等新的木 素结构模式。
木素结构—针叶材木素结构模型
针叶木木质素化学结构模型（片段）
木素结构—山毛榉木素结构木模型
木素-碳水化合物复合体 (wheat straw)
第三章 木素
• 第一节 木素的存在及木素的生物合成 • 第二节 木素分离、研究方法 • 第三节 木素的化学性质 • 第四节 木素的物理性质及特性
概述
1. 木素简介
• 仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物， • 全世界每年约可产600万亿吨木素 • 存在于裸子植物、被子植物和几乎所有维管植物中 • 含有苯环结构单元，化学结构不均一
Xyl
OO OH
OCH3
O Ara
OCH3
CH2 OH OCH3 O CH2OH
HC O CH OCH3
O Ara O HC CH
HC CH
CO
O Xyl
CH2 OO
OH
O
O OH HC CH2 HC O
OCH3 CH CH CH2OH
OH
OCH3
OO
H3CO
OCH3
O
CO O O CH3
HO
HC CH CH2OH
原儿茶酸等 1890年Bamberger发现木素含有甲氧基
研究历史(2)
1897年Klason提出木素与松柏醛和松柏醇有密切 1907年他又认为木素是高分子化合物，十年后提
出木素是由松柏醛和松柏醇通过醇羟基和酚羟基 连续缩合而联接起来的 Klason另一重要功绩是在1908年提出木素的定量 方法硫酸木素法 随后其他科学家又提出盐酸木素法(40%盐酸) 盐酸-磷酸木素法(36%盐酸:80%磷酸=3:1) 铜氨木素法(沸腾的2%硫酸和铜氨溶液)等
2. 木素化学的发展
2.1 木素化学研究历史
木素是自然界仅次于纤维素的生物多聚体，和半纤 维素一起充填细胞壁起加固粘结作用
1838年法国Payen将木材与硝酸和氢氧化钠交替处 理，获得的絮状物命名为纤维素，并将除去的物质 称为结壳物质。
1865年Schulz把包埋住纤维素的结壳物质称为木素 1866年尔德曼提出从木素中得到芳香族化合物，如
Brauns抽提出占木材总量2-3%的“天然木素
研究历史(4)
50年代后木素分离有了突破，Björkman提出变化 小的磨木木素(MWL)
1975年Chang等提出用纤维素酶和半纤维素酶处理， 再用96%和50%的二氧六环/水提取的纤维素酶木素， 这是两种最好木素分离方法
紫外和红外光谱也应用于木素结构研究。此外， 木素模型物合成和木素生物合成也有了发展
强木素结构特性与应用之间关系的研究
第一节 木素的存在及木素的生物合成
一、木素的存在
针叶木：含量25-35%， 愈疮木基丙烷G 阔叶木：含量20-25%， 愈疮木基丙烷 G、紫丁香基丙烷S 禾本科：含量15-25%， 愈疮木基丙烷 G、紫丁香基丙烷S、
对羟苯基丙烷 H
木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁含量最多
• 观点二：木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁， 然后沿切向和径向扩展到复合胞间层，再到细胞角 隅的CML，最后是细胞壁各层的木化
（二）木素结构单元的生物合成
CO2
OH
O
H3CO
Ara
HO O
HC CH CH2OH
O
OCH3 CH2OH
H3CO
OCH3
Ara
OH
OH
O
CH
Xyl
HC
CH2 O O CH2OH
OH
H2C CH CH H3CO
OCH3
O HC CH
OH HCOH HC
O CH2 OCH3 O
CH2OH
O OCH3
CO
CH
O CH
CH
HCOH
HC O Ara HC O
二、木素的生物合成
• （一）细胞壁中木素的堆积 • （二）木素结构Байду номын сангаас元的生物合成 • （三）木素大分子的合成
（一）细胞壁中木素的堆积
细胞壁的木化过程：lignification
形成纤维素和半纤维素
向细胞中供给
木素生物合成的前驱物质
前驱物质
反复聚合
木素大分子
细胞壁
前驱物质 Precursors 松柏醇、香豆醇、芥子醇
研究历史(3)
1926-1932年Freudenberg发表了许多关于木素的 假设，其中重要一点是木素的结构单元象建筑石 一样，经氧化(脱氢)互相缩合形成大分子的
从二十世纪30年代以来出现新的研究方法，如 1939年Hibbert提出Hibbert酮是云杉木素的降解 产物，具有愈创木基丙烷结构
CH2OH
CH2OH
OCH3 O
O OCH3
HC O Ara CH CH2OH
Xyl
OH
Sun, et al.,
Ind. Crops Prod. 2002, 15(3): 179-188. Holzforschung 2000, 54: 349-356; 54 (5): 492-496.
Wang, Xu, & Sun Polym. Degrad. Stab. 2009, 94: 1142-1150.
木素中的三种基本结构单元
C
C
C
C
C
C
C
C
C
O H3C
O CH3 OH
O
H3C
OH
OH
紫紫丁丁香香基基丙烷（（SS））
愈愈疮创木木基基（丙G烷）（G）
对羟苯基丙烷（H）
对羟苯基（H）
木素分布的斯汤（Stone）模型
管胞细胞壁是由很多以木 素为主和以碳水化合物为 主的薄的同心层所组成。 木材细胞壁中木素和半纤 维素一起成切向同心薄层 和纤维素间隔地、不均匀 地分布。
Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49: 8797-8804.
3. 木素的研究意义
理论意义：指导制定工艺条件 • 制浆造纸工业 • 制板工业 实际意义：木素的综合利用
木素降解产物可用作表面活性剂(如沥青乳 化剂、分散剂、水泥外加剂、采油化学剂)
胶粘剂 化工原料(如香草醛、二甲亚砜和酚类等) 木素资源丰富、发展前景广阔，但要注意加