东南大学 物理化学 第四章
物理化学中科大第四章溶液
即定温下是一常数；即若CO2溶于水的总浓度为m，则溶液中CO2分子状态的CO2浓度为： m = m(1－) （常数） 由亨利定律： P1= kmm = km m (1－) = [ km (1－) ]m = km m 式中的km也为常数，也可叫作Henry常数。
例1. CO2在水中能部分地与溶剂（水）化合形成“溶剂化物（H2CO3）”，H2CO3的电离度很小，电离常数k1= 4.3×10－7，计算时可忽略其电离部分浓度。 CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3－ （k1忽略） m(1－) 1 m 由
固态盐类通常是离子晶体，离子间的引力很大，只有用强极性的溶剂方能溶解，非极性溶剂不能溶解。这也说明为什么一般无机盐在水中均有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶解度则大大降低。 上述定性规则也有不少例外，故欲知物质在一液体中的溶解度，最可靠而直接的方法还是用实际方法来测定。
温度与溶解度： 一般说来物质溶解于某一液体中时，往往有热效应，既产生吸热或放热现象，故物质的溶解度往往与温度有关： 气体溶于水多为放热，故温度升高时，气体的溶解度将减小； 固体在水中的溶解度一般随温度升高而增大（少数例外）。若固体的晶型在温度变化范围内不变，则溶解度随温度的变化曲线是光滑连续的；若在某温度点发生晶型转变，则在该温度处其溶解度会突变，溶解度—温度曲线不连续。
二、溶解现象及溶解度
以前人们认为溶解现象仅是一物理现象，现在已认识到溶液中各物质分子之间的化学相互作用对溶液性质的影响，对于稀溶液还建立了一系列定量的理论，这些理论使我们有可能根据溶液的组成来预测溶液的某些性质。
01
可是对浓溶液来说，由于互相作用的复杂性，尚未很好地解决此问题。例如，关于物质在某一液体中的溶解度问题，现在还没有找出肯定的规律，更没有理论来定量地预测。但在定性方面可有一些规律可循，如：
【南大 物理化学 精品讲义】nd5-04
物理化学课程教案
1
第四章溶液—多组分体
系热力学在溶液中的应用
§4.1 引言
1
1
溶液： 定义
溶液的种类：气体溶液，固体溶液，液体溶液。
电解质溶液和非电解质溶液。
多组分体系的偏摩尔量的概念。
溶液中各组分的化学势的概念。
§4.2 多组分系统组成的表示法
对于多组分系统，为描述它的状态，除压力、温度和体积外，还应标明各组分的浓度（即相对含量），其表示的方法也有多种。
对于混合物中任一组分B 的浓度常用如下几种方法表示。
（1）
B 的质量浓度
即用B 的质量除以混合物的体积V ，的单位是。
（2） B 的质量分数ωB
ωB =
即用B 的质量除以混合物的质量，为量纲一的量，单位为1。
（3）B 物质的量的浓度
定义：单位体积的溶液中所含的溶质的物质的量
（4）浓度物质量的分数 (摩尔分数)
定义：物质Ｂ的物质的量与溶液中总的物质的量之比
B ρ()V B m B /=ρ()B m B ρ3
-⋅m kg ()∑A
A
m B m /()B m ∑A
A
m ()3
3--⋅⋅m mol dm mol c B 或()33
--m dm
或)(L V m c B
B =
B x。
东南大学物化考研大纲(内部资料)
3.
★范特霍夫方程及其积分式★
：很重要，经常考察。
4.
压力，惰性组分，摩尔比对平衡常数的影响：理解即可，通常在选择中出现。
5.
真实气体，
混合物和溶液中的化学平衡：
理解即可，
结合前面的第四章的逸度因子，
活度
因子，一般不会考。
7.
链反应的三个步骤要知道，链反应的反应速率方程要会写。
8.
碰撞理论了解即可，一般不会考。
9.
剩下的几节，
做了解即可，
一般不会考察。
注意光化学中初级过程速率正比于吸收光强度，
酸碱催化的主要特征是质子的转移，
曾考过选择。
催化反应的活化能需要看，
降低表观活化
能。
很重要：阿伦尼乌斯方程，活化能，包括活化能与反应热的关系都要认真看。
5.
平行反应，
对峙反应
比较重要，
要记住他们的反应速率方程。
连串反应了解即可，
一般不
会考。
6.
复合反应速率
近似处理法需要看，
具体题目看书上的例题和书后的例题即可，
难度与课本
例题相当。非基元反应与基元反应活化能之间的关系要知道，选择题中会考察。
了解韦斯顿标准电池，
注意它的最大优点是电
动势稳定，随温度变化小，在选择题中考察过。电池电动势测定要看看，大体了解一下。
6.
原电池热力学：主要是几个计算公式（
电池反应的摩尔吉布斯函数变，温度系数，摩尔
焓变和反应热
）
，会考计算题。注意此处的可逆热不是反应的恒压反应热，计算的时候要看
东南大学物化考研大纲
东南大学物化考研大纲（内部资料）第一章气体PVT方程1.理想气体状态方程：特别是理想气体模型，两个条件要记住，容易出简答2.理想气体混合物：混合物的理想气体方程表示，道尔顿定律，阿马加定律，这个知识点计算题可能会出，一般是结合第二章第三章出综合题目。
3.气体液化及临界参数：此章节做了解，知道一些概念的定义，包括饱和蒸汽压，沸点，临界状态，以及临界点处的特点。
4.真实气体状态方程：波义耳温度，真实气体p--Vm等温线示意图要注意一下，可能会出选择，该处曾出过一次证明题；范德华方程很重要，维里方程大体了解。
5.对应状态原理及普遍化压缩因子图：知道Z＞1真实气体比理想气体难压缩即可，对应状态原理看一下即可，压缩因子图也是，此考点还未考过。
★第二章热力学第一定律★1.基本概念：了解基本概念过程与途径看一下，易出简答题2.◈ 2.2到◈ 2.12（带星号的除外）：每章都很重要，几乎每年计算题必考，要仔细看，对照书上第二章后面的习题做一遍。
★第三章热力学第二定律★与第二章要求一样，每一节都要细看，通常二三章会结合起来出综合题。
几乎每年都是热力学肯定有一道，注意书上的例题。
第四章多组分系统热力学1.偏摩尔量：定义（注意要在恒温恒压下），P155的图要会看会分析，吉布斯--杜核母方程很重要，偏摩尔量之间的函数关系，注意书上的例题，需要理解，该处曾考过。
2.化学式：定义，多组分单项及多相系统的热力学公式，化学势判据非常重要，常出现在简答题目当中。
3.气体组分化学势：书上的四种都要看。
4.拉乌尔定理，亨利定律：注意拉乌尔定律用于溶剂，亨利定律用于溶质。
若第四章出计算，此公式必考。
5.理想液体混合物及理想稀溶液：定义，结合理想气体，曾出过简答题，问三者定义。
化学势的公式要记住，理想液体混合物的混合性质（四个），这个要会算。
理想稀溶液溶剂和溶质的化学势要知道，但一般不会考。
分配定律知道即可，一般常在选择题中出现。
6.系溶液的依数性：注意只适用于稀溶液。
东南大学-物理化学-复习提纲
东南大学-物理化学-复习提纲(总4页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第一章 气体一．重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，临界状态 二．重要关系式(1) 理想气体：pV=nRT , n = m /M (2) 分压： p B = p y B(3) 分压定律，分体积定律 理想气体：nnV V p p y B B B B ===第二章 热力学第一定律与热化学一、 重要概念系统与环境，状态与状态函数，强度性质与广度性质，功、热、内能、焓，节流膨胀 二、 重要公式与定义式1. 体积功：W = -p 外dV （适用于各种变化过程）2. 热力学第一定律： U = Q +W ， d U =Q +W 3．焓的定义： H =U + pV4．热容：摩尔定容热容 C V ，m = Q V /dT = （ U m / T ）V摩尔定压热容 C p ，m = Q p /dT = （ H m / T ）P J ·mol -1·K -1比定压热容C p = Q p /dT = （h / T ）P J ·g -1·K -1 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 f H m ,B （T ）或标准燃烧焓 c H m,B （T ）计算 r H m = v B f H m ,B （T ） = - v B c H m ,B （T ） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）（状态函数法） r H m （T 2）= r H m （T 1）+ r C p ，m d T 二、各种过程Q 、W 、 U 、 H 的计算 1．pVT 变化过程(1)理想气体pVT 变化过程恒温过程dT =0， U = H =0， Q =－W ；非恒温过程， U = n C V ，m T ， H = n C p ，m T ，单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R = 5R /2 双原子气体C V ，m =5R /2，C p ，m = C V ，m +R = 7R /2理想气体恒温可逆过程 功的计算：21lnV V nRT W =理想气体绝热可逆过程功计算，W= U = n C V ，m T （先根据可逆绝热方程计算出T 2）理想气体绝热不可逆过程功计算，W= U = n C V ，m T （先计算出T 2） 恒压过程：p 外=p =常数，无其他功W '=0W = -p 外（V 2-V 1）， H = Q p =n C p ，m d T ， U = H -（pV ），Q = U -W恒外压过程：W = -p 外（V 2-V 1） 真空膨胀过程p 外=0，W =0，Q = U 恒容过程 ：d V =0 W =0，Q VU =n C V ，m d T ， H = U +V p（2）凝聚态的pVT 变化过程由于压力对凝聚态的影响不大，当压力变化不大时，可以看成为恒压变化 2. 相变过程S （）→S（）：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：如在温度T 对应的饱和蒸气压下的相变，例：水在常压，100 ℃ 时的汽化或凝结过程。
04-物理化学课程讲义-第四章1解析
杠杆规则（Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算， 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计 算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两 相平衡区的杠杆规则。即
nl CD ng CE
或 ml CD mg CE
可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。
p-x图 和 T-x图
对于二组分体系， C 2, f 4 F
F 至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通
常是T，p 和组成 x。
所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标 的立体图表示。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
xA
pB
p* B
xB
p pA pB
理想的完全互溶双液系
（2） p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画
在同一张图上。A和B的气相组成 yA和 yB的求法如下：
yA
pA p
yB 1 yA
p pA pB pA* xA pB* xB
p* A
xA
p* B
(1
引言
气体，不论有多少种气体放 在一起，只有一个气相。因 为气体分子混合很均匀，分 子之间没有界面。
多种气体混合物
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
引言
自由度（degree of freedom）
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
物理化学经典习题东南大学化学化工学院物理化学真题,每年都从这里面选择题目 内部资料
物理化学经典习题二、问答题1．为什么热和功的转化是不可逆的？2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H 2(g) + 21O 2(g) ═ H 2O(g)，在反应自发进行。
问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q ，W ，∆U ，∆H ，∆S 和 ∆F 。
3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题1．苯在正常沸点353K 下的∆vap H m ø = 30.77 kJ·mol -1，今将353K 及p ø下的1molC 6H 6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
(1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q 与所做的功W ；(2) 求苯的摩尔气化熵 ∆vap S m ø 及摩尔气化自由能 ∆vap G m ø；(3) 求环境的熵变 ∆S 环，并判断上述过程是否为不可逆过程。
2．把一定量的气体反应物A 迅速引入一个温度800K 的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A 分解）。
已知反应的计量方程为 2A (g) → 2B (g) + C (g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p 总=1.316×104Pa ；t=10min 时，p 总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p 总 =1.500×104Pa 。
试求：(1) 反应速率常数k 和反应半衰期t 1/2 ；(2) 反应进行到1小时时，A 物质的分压和总压各为多少？3．A 和B 能形成两种化合物A 2B 和AB 2，A 的熔点比B 低，A 2B 的相合熔点介于A 和B 之间，AB 2的不相合熔点介于A 和A 2B 之间。
请画出该体系T ~ x 相图的示意图。
4．将正丁醇（M r = 74）蒸气聚冷至273 K ，发现其过饱和度（即p/ p°）约达到4方能自行凝结为液滴。
物理化学电子教案—第四章.ppt
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值
cB 单位是 mol m3
但常用单位是 mol dm3
cB [B]
2020-11-9
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11
§4.2 多组分系统的组成表示法
4. B的摩尔分数 xB
xB def
nB nA
A
即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比
(2) V 1 mol Vm*,B 1 mol Vm*,C
2020-11-9
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形成了混合物 形成了溶液
18
多组分系统的热力学特征
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.下表给出100kPa、20℃时不同浓 度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:
2020-11-9
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7
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示 法主要有如下几种：
1.B的质量浓度 2. B的质量分数 3. B的浓度 4. B的摩尔分数
2020-11-9
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8
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
17
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
得到的混合体积可能有两种情况：
(1)
V
1
mol
V* m,B
物理化学第四章-2019-4-8
Dc = (-46.229+0.3265+36.51)×10-6 J·K-3·mol-1 = -9.3925×10-6 J·K-3·mol-1
25
第四章 化学平衡
DrHm (T) = DH0 +(Da)T+(1/2)DbT2+(1/3)DcT3 把T=298K，DrHm(298K)= -136.94kJ·mol-1, 代入得
DrGm = 0, 反应平衡
1
第四章 化学平衡
原理
恒T，p下反应: 0=∑B vBB
吉布斯函数变: DrGm=∑B vBmB 化学势通式: mB=mB + RTlnaB (aB代表非平衡时的压力、
逸度、浓度、活度等)
DrGm=∑B vB(mB + RTlnaB) =∑B vBmB + ∑B RTln(aB)vB =DrGm + RTlnPB aBvB
3
第四章 化学平衡
Ja不同形式
对于理想气体反应系统：
Ja= Jp = PB (pB/p )vB 恒温方程则为
Jp-压力商
DrGm =DrGm + RTlnJp = RTln(Jp/K )
其它系统类似
4
第四章 化学平衡
注意 1. DrGm 是反应组分处于标准态时，
发生1mol 反应的吉布斯函数变。 (1) DrGm 值一般不能用于判断反应的方向。
=DfGm (C2H6,g)DfGm (C2H4,g) DfGm (H2,g) = (-32.82-68.15-0) kJ·mol-1 = -100.97kJ·mol-1
物理化学电子教案第四章
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2021/3/17
附加压力与毛细管中液面高度的关系
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2021/3/17
拉普拉斯公式的应用
1.肥皂泡实验结果 在三通活塞的两端涂上肥皂液，关闭右端通路，在左端吹 一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡。最后让左右两 端相通，试问接通后两泡的大小有何变化？
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为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
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剖面图
液面正面图
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2021/3/17
弯曲表面下的附加压力
（2）在凸面上：
研究以AB为弦长的一个球面
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
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2021/3/17
表面和界面(surface and interface)
常见的界面有： 1.气-液界面
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2021/3/17
表面和界面(surface and interface)
（3）在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在
剖 面 图
同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。
所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力。凹面上向下的总
压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受 的压力比平面上小。
附加压力示意图
2.对活塞稍加压力，将毛细管内液
物理化学-第四章(1)
n 1
1 cB ,0
n -1
(1 n ) k n B t
t
1 2
2
n 1
1
n 1
(1 n ) k n B c B , 0
K ncB ,0
1 n
中南大学
4.2 动力学方程式
4.2.1 n 级反应的动力学特征
二、若反应物初始浓度：
c A ,0 a c E ,0 e
中南大学
4.1.1 化学动力学的任务 H2(g) + 0.5O2(g) ==== H2O(l)
r G m ,1 ( 2 9 8 K ) 2 3 7 .1 9 k J m o l
1
2NO2(g) ==== N2O4 (g)
r G m , 2 ( 2 9 8 K ) 5 .3 9 k J m o l
注意：r 的单位是mol· -3·-1。 dm s
中南大学
[例] 某气相反应在400K时的kp= 10-3(kPa)-1· -1，反应为几级？ s 同温下kc= ？ 解： pV=nRT
rc 1 dcB
p=(n/V)RT=cRT
2
B dt
kccB
rp
1
B
dpB dt
RT
B
dcB dt
＞0
中南大学
4.1.3 基本概念
2.（基）元反应
构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应； 即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。 两个以上的元反应构成的总（包）反应为非元反 应或复杂反应。
总（包）反应： H2+ I2 →2HI 元反应：① I2 → 2I ② 2I → I2 ③ H2 + 2I → 2HI
东南大学考研普通化学大纲
第一章热化学与能源考试内容：系统和环境，状态和状态函数，过程和过程变量，热和功。
热力学能和焓。
热力学第一定律。
恒容过程和恒压过程。
化学反应的热效应。
反应进度。
热化学标准状态。
盖斯定律。
热化学方程式。
化学反应热的有关计算。
能源的有效利用与新能源开发。
第二章化学反应的基本原理与大气污染考试内容：化学反应方向和系统的混乱度，熵。
热力学第二定律。
热力学第三定律。
吉布斯函数，标准摩尔反应吉布斯函数变，标准摩尔生成吉布斯函数；平衡常数，标准摩尔反应吉布斯函数变与平衡常数关系。
平衡常数与转化率的计算。
热力学等温方程式。
浓度、压力、温度对平衡常数的影响，平衡移动的总规律。
化学反应速度，化学反应速率方程，反应速率常数，反应级数。
浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，阿仑尼乌斯方程式。
催化剂与化学平衡。
影响多相反应速率的因素。
大气污染物及控制。
第三章水化学与水污染考试内容：液体：纯液体的饱和蒸气压，溶液浓度的表示（质量分数，物质的量分数，物质的量浓度，质量摩尔浓度）。
非电解质溶液的依数性（蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降）。
电解质溶液的依数性。
酸碱质子理论。
共轭酸碱对。
弱酸、弱碱的解离平衡。
解离平衡常数、解离度及有关计算。
同离子效应。
缓冲溶液及pH值计算。
缓冲溶液的选择和配制。
酸碱中和反应。
难溶电解质的沉淀和溶解。
溶度积与溶解度。
溶度积规则。
同离子效应。
盐效应。
沉淀的转化。
分步沉淀。
有关溶度积的一些应用和计算。
水污染及水处理化学。
第四章电化学与金属腐蚀考试内容：氧化还原反应，用氧化值法和离子一电子法配平氧化还原反应主程式。
原电池的组成、氧化型、还原型、电对、半反应。
化学电源的两极反应。
电极反应和电极的电势。
电极反应的标准电势，标准氢电极。
能斯特方程式。
电极电势的应用；比较氧化剂和还原剂的相对强弱；预测氧化还原反应进行的方向；判断氧化还原反应进行的程度。
电动势与标准摩尔反应吉布斯函数的关系。
析氢腐蚀，吸氧腐蚀，差异充气腐蚀。
东南大学物理化学各章复习指南(权威内部资料)
东南大学物理化学各章复习指南（权威内部资料）物理化学是一门逻辑性很强的学科，并且对数学的要求很高。
在第一轮复习中，最好把公式推导一遍，这样有利于理解、记忆和运用。
还有重要的一点就是单位的运算。
一开始最好带单位计算，不然很容易出错。
第一章气体的pVT关系其实这一章重点是理想气体和真实气体的区别，以及它们的状态方程。
大家要理解的就是：p、V、T，随着每个因素的变化，会得出不同的结论。
这样就可以深刻理解p、V、T的关系，有利于做题。
第二章热力学第一定律1.热力学第一定律的本质是能量守恒。
2.要把系统和环境、状态和状态函数、过程和途径的概念搞清楚，可以为以后的解题打下基础。
当你们能够看清题目本质的时候，就知道基础是多么重要。
3.热力学第一定律是能量守恒的定律，一定要记清楚。
最好自己能够推导一下，有利于记忆。
4.后面每个概念的提出，都有其使用的条件。
在做题目的时候，不能想当然地就使用某个定义。
恒容和恒压的不同、恒容变温和恒压变温、凝聚态物质的变温过程等等。
在审题的时候，最好注意这些细节。
5.可能有的同学对于2.2节理解起来，比较困难。
我作出一些提示，希望有利于大家的理解。
第一，功的概念，到底是环境对系统做功，还是系统对环境做功，这样正负号问题解决，还有会计算功。
第二，热的概念，同理，也是这样理解。
第三，主要是比较体积的大小。
（也是最主要的），这个若能很好地理解，那么对于功和热，就没多大问题了。
6.对于2.5节的相变焓，大家要理解气、液、固三态，每两态的关系。
可以画三角图，有利于记忆。
第三章热力学第二定律1.热力学第二定律的本质是过程的方向和限度。
在第二定律的基础上提出熵的概念，以及A和G的概念。
2.卡诺循环要了解热机效率以及其推导过程。
这样有利于计算。
3.热力学第二定律就是过程的方向和限度的定律。
热力学第二定律的两种说法，克劳修斯和开尔文说法，问答题会考。
4.要会推导卡诺定理，以及了解熵的概念。
5.各种不同条件下的熵的计算。
[高等教育]大学物理第四章
![[高等教育]大学物理第四章](https://img.taocdn.com/s3/m/8362149fccbff121dc368385.png)
单向反应：逆向反应程度很小，以致可以略去
2H2+O2
2H2O
对峙反应：正向进行和逆向进行均有一定的程度的反应
H2+I2
2HI
对峙反应进行一定时间后均会达到平衡，此时反应进度达到极限
值，以 e q 表示，这就是反应的限度。
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化学反应的方向和限度
二、化学平衡的条件
原模型：无混合，反应会进行到底
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化学反应的方向和限度
对任意化学反应的系统：
dG SdT Vdp BdnB 等T , p下，dG BdnB B Bd
或(
G
)T
,
p
B B rGm
若(
G
)T
,
p
0,即 r Gm
0, 则反应向右进行，正向自发
若(
G
)T
,
p
0,即 r Gm
0, 则反应向右不可能自发进行，逆向自发
A (g) B (g)
反应开始时：t=0 1 反应进度为ξ: t=t 1- ξ
0 mol ξ mol
G*(nAA *nBB *)(1)A *B * * A(B *A *)
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化学反应的方向和限度
* A * B
G
（*：纯态）
0
eq
1
图4.1 反应系统吉布
斯自由能变化示意图
r
G
m
ln
RT
a B B
exp(
r
G
m
)
RTBiblioteka a B B记 作 ： K
a
物理化学课后习题第四章答案
第四章多组分系统热力学有溶剂A与溶质B形成必然组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B别离代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B 表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：依照各组成表示的概念在25℃，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的整体积求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积别离表示成b B的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：依照概念当时60℃时甲醇的饱和蒸气压是 kPa ，乙醇的饱和蒸气压是 kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平稳蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=80℃时纯苯的蒸气压为100 kPa ，纯甲苯的蒸气压为 kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
如有苯-甲苯的气-液平稳混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：20℃下HCl 溶于苯中达平稳，气相中HCl 的分压为 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为。
已知20℃时苯的饱和蒸气压为 kPa ，若20℃时HCl 和苯蒸气总压为 kPa ，求100 g 苯中溶解多少克HCl 。
解：设HCl 在苯中的溶解符合亨利定律HCl HCl ,x HCl x k p = Pa .Pa .x p k HCl HCl HCl,x 610×3842=04250101325== HCl,x HCl ,x *HCl ,x *HCl HCl ,x *HCl k x k p x k x p x k x p p p p +1+=+苯苯苯苯苯苯苯苯总）－＝（）－（＝＋＝96010×38421000010×384210132566...k p k p x HCl,x *HCl ,x ＝－－＝－－＝苯总苯 960=536+7810078100=..mx 苯 m = 1.867gA ，B 两液体能形成理想液态混合物。
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A A(T ,V , n1, n2, , nk )
相应的化学势定义式为：
B
def
(
H nB
)S
,
p,nC
(CB)
(
A nB
)T
,V
,nC
(CB)
G ( nB
)T , p,nC (CB)
U nB
S ,V
,nC
C B
化学势的定义：
(不能随意选择独立变量)
保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组
分不变，某热力学函数随物质的量 nB 的变化率称
为化学势。
通常实验都是在恒温、恒压下进行，所以如不
特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs函数。
B
G ( nB )T , p,nC (CB)
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
dG=－SdT＋VdP+∑∑μB （α）dnB （ α ） αB
dU= TdS－PdV+∑∑μB （α）dnB （ α ） αB
p ,n1 ,n2 ,n3 ,,nk
dT
X p
T ,n1 ,n2 ,n3 ,,nk
dp
X n1
T ,p ,n2 ,n3 ,,nk
dn1
X n2
T ,p ,n1 ,n3 ,,nk
dn2
X nk
T ,p ,n1 ,n2 ,n3 ,,nk1
dnk
在恒温、恒压的条件下： dT=dP=0
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
X B 代表偏摩尔量
X
* m
,B
代表纯物的摩尔量
GB T
p ,nB
T
G nB
T
,
p
,nC
C
B
p
,nB
[ nB
G ( T ) p,nB ,nC
-S
]T , p,nC
(S) [ nB ]T , p,nC
dH= TdS＋VdP+∑∑μB （α）dnB （ α ） αB
dA= －SdT－PdV+∑∑μB （α）dnB （ α ） αB 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面
有重要作用。
化学势在相平衡中的应用 (Phase)
设系统有α和β两相，在恒温、恒压下， β 相 中有极微量的B种物质 dnB 转移到α相中
HB GB TSB UB HB pVB
AB GB pVB
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
XB
def
X nB
T ,p ,nC CB
k
dX X BdnB X1dn1 X 2dn2 X k dnk
B 1
在保持系统组成不变（即偏摩尔量不变）的情况
下，对上式积分
X
X1
(B B )dnB 0
因为 dnB 0 所以
B B
组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该
组分在两相中的化学势相等。
如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则
(dG)T.p 0
(B B )dnB 0
dnB 0
B
B
自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转
α 移到化学势较低的 相。(spontaneous transfer is occurred )
/
p
)
B(g)
B(g)
RT ln( ~pB
/
p
)
气体的逸度
~pB
pB
exp
p 0
VRB(Tg
)
1 p
dp
逸度因子
B ~pB / pB
B
exp
p VB( g )
0
RT
1 p
dp
lim lim( ~p / p) 1
p0
p0
2. 逸度因子的求解
(1).做图法p166 (2).普遍化的逸度因子图
(4). 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
常见的偏摩尔量定义式有：
VB def
V n B T , p,nC(CB)
U B def
U n B T , p,nC(CB)
H B def
H n B T , p,nC(CB)
SB def
S n B T , p,nC(CB)
第四章 多组分系统热力学
Multi-component system
§ 4.1 偏摩尔量的提出 § 4.2 化学势 § 4.3 气体组分的化学势 § 4.4 逸度及逸度因子 § 4.5 拉乌尔定律和亨利定律 § 4.6 理想液态混合物
§ 4.7 理想稀溶液 § 4.8 活度和活度因子 § 4.9 稀溶液的依数性
__
§4.1 偏摩尔量
系统中任一广度性质X（代表V，U，H，S，
G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分 的数量有关，即
设系统中有 1, 2,3, , k 个组分。
X X T , p,n1,n2 ,.....nk
如果温度、压力和组成有微小的变化，则
系统中任一广度性质Z的变化为：
dX
X T
= SB
根据纯组分的基本公式，dG SdT Vdp
( Gm T
)p
Sm
GB p
T ,nB
p
G nB
T
,
p
,nC
C
B
Байду номын сангаас
T
,nB
[ nB
G ( p )T ,nB ,nC
]T , p,nC
V ( nB
)T , p,nC
VB
V P168
对于纯组分系统，根据基本公式，有：
(
Gm p
)T
Vm
Vm - xC 为直线关系，如图中红线 所示。
真实混合物Vm - xC为曲线关系。如图中黄线所示
混合后体积为
Vm xBVB xCVC
V nBVB nCVC
§4.2 化 学 势
Chemical potential
在多组分系统中，设系统中有 1, 2,3, , k 个组分
所含的量分别为 n1, n2, , nk
3.路易斯-兰德尔逸度规则
§4.5 稀溶液中的两个经验定律
Two empirical laws in dilute solution
Raoult定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一
个经验定律： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶
剂蒸气压 pA* 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA ”
θ (g)----在温度为T、压力为标准压力时纯理想气体
的化学势，即理想气体标准状态时的化学势(常称 标准化学势)。
*
(
pg
)
(
g
)
RT
ln
P P
(2)对理想气体混合物任一组分的化学势
B(pg, p )
化学势为
μB(g)
B(pg, mix, pB yB p) 等同于：B(pg, pB )
化学势为
§4.3 气体组分的化学势
Chemical potential of each component in gas mixture
理想气体(idea gas)及其混合物的化学势
非理想气体(non-idea gas)混合物的化学势
(1) 对纯组分理想气体
B(pg, p ) B(pg, p) μ (g) μ(pg)
稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释。
已知95ºC时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压 分别为pA*=76.0kPa， pB*=120.0kPa, 二者 形成理想液态混合物。在一抽空的容器中，
G f T , p,n1,n2, ,nk ,
G f T , p,n1,n2, ,nk ,
其全微分为
dG
G T
p ,nB
dT
G p
T
,nB
dp
k B1
G nB
T
,p ,nC
dnB
C B
=-S
定义化学势
=V
P168
B
def
G nB
T ,p ,nC C B
k
dG SdT Vdp BdnB B 1
Vm*(g) RT / P
dp
（4）真实气体混合物的化学势
ΔGB
B(pg, p )
B(g,mix, pB yB p)
等同于：
ΔGB
B(pg, mix, yB , pB p )
B(g,mix, pB yB p)
μB (g)
ΔGB,1
μB (g)
ΔGB,3
B(pg, mix, pB yB p) ΔGB ,2
(1)偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压条件下，在大
量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所
引起广度性质X的变化值。
或在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分
的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质X的变化值。 (2). 只有广度性质才有偏摩尔量。
(3). 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
n1 0
dn1
X2
n2 0
dn2
X
k
nk 0
dnk
X1n1 X 2n2 X k nk
k
nB X B B 1
k
X nB X B B 1
这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总 的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏 摩尔体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
系统Gibbs自由能的变化值为