结构化学 第三章
结构化学-第三章异核双原子分子结构
异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
《结构化学》第三章习题答案
《结构化学》第三章习题答案3001 ( A, C )3002 H ab =∫ψa [-21∇2- a r 1 - br 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ= E H S ab + K因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。
所以 H ab 为负值。
3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψb s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0故相互正交。
3004 ( C )3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。
两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )(2) 单电子近似 (定态)3007 单个电子3008 (B)3009 (1) 能级高低相近(2) 对称性匹配(3) 轨道最大重叠3010 不正确3011 (B)3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠> , < 或 < , >3014 正确3015 不正确3016 σ π π δ30173018 z3019 (C)3020 π3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d ,π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xzδ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x -3022 σ δ π 不能 不能3023 (B)3024 原子轨道对 分子轨道p z -d xy ×p x -d xz πd 22y x -- d 22y x - δ2z d -2z d σp x –p x π3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁3026 d xy , δ3027 p y , d xy3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )23030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。
简明结构化学教程 第三章
1.只有轴对称的点群 （1）Cn点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Sn点群 • 属于这类点群的分子唯一 的对称元素是象转轴Sn，
仅当n为4的整数倍时才能 得到新群，阶次为n。
3.2.4 分子点群的分类
（3）Dn点群 • 一个Cn轴和n个与主轴Cn垂 直的C′2轴(与主轴垂直的
二次轴，记作C′2)且分子 中不存在任何镜面，所得 点群称为Dn点群。
3.2.2 对称操作群
3.2.2 对称操作群
3.2.3 群的乘法表
• 乘法表的性质如下。①在每一行或列中，群的每一个元素 必定出现一次且只能出现一次。②每一行或列与其他行或 列是不相同的。③对于一个阿贝耳群来说，E元素沿乘法 表的主对角线排列，表中其他元素相对于主对角线对称排 列。
3.2.4 分子点群的分类
3.2.1 群的定义
1.封闭性 集合中任意两元素A与B的乘积AB=C，A2=D，C和D 也是集合中的元素。 2.结合律 集合中任意三元素A、B、C相乘，满足乘法结合律
3.单位元素 在集合中必须含有满足如下关系的单位元素E： EA=AE=A
• A是集合中的任一元素，同单位元素相乘是可交换的。
4.逆元素集合中每一个元素R都可在集合中找到另一元素Q， 使：RQ=QR=E
3.2.4 分子点群的分类
2.具有旋转轴和镜面的点群 （1）Cnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Cnv点群
3.2.4 分子点群的分类
（3） Dnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（4）Dnd点群
3.2.4 分子点群的分类
3.多面体群(Td，Oh) （1）四面体群Td • 正四面体构型全部对称元
3.3.2 分子的旋光性
结构化学 第三章 分子的对称性chap3
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲
1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ
1 2
12
1 ra1
1 2
22
1 rb2
Байду номын сангаас
9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键 若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道 重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道 对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。 当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心 反对称时，以符号“u”表示。 由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对 称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道 中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2
β
1α
2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对 反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于 每个F原子提供3对孤对电子。
结构化学第三章-北京师范大学出版社
Hale Waihona Puke (r )势能
1 1 2 2 V K (r re ) Kq 2 2
re：平衡距离 q： 分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学键的强弱
Schrö dinger方程
h d 1 2 [ 2 Kq ] Ev 2 8 dq 2
2
2
解得：
二、参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。
利用线性函数(c1,c2，…) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2,c3,…)
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30，… 然后求 0（c10，c20，c30，…）
三、H2＋的Schrö dinger方程的变分求解
3.2.3 价键理论和分子轨道理论的比较
分子轨道理论以单电子在整个分子 范围内的可能运动状态——分子轨 道为基础讨论分子的电子结构。 价键理论则以分子中直接键连原子间 的双电子波函数为单位讨论分子的电 子结构。
VB与MO比较
一、在数学处理上选用的变分函数 不同。 二、由于选用的基函数不同，所得 结果也不同。
3.4 分子光谱与双原子分子结构测定
3.4.1 分子光谱简介
分子光谱是研究关于分子电磁 发射的相互作用。
1. 概况
分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。
分子的运动：
分子内部运动
转动，平动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中 电子的跃迁。 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
1 ca 2 2Sab 1 ca 2 2Sab
结构化学课件第三章
得到ca=cb
将E2代入
得到ca = –cb
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
ca=cb，相应的波函数
1 ca a b
利用波函数归一化条件，
2 1 a
ca= – cb，相应的波函数
2 c a b
为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之 满足下面求极值的各个方程。
E E E E ... ... 0 c1 c2 ci cm
由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数ci值，进而 得到波函数φ。
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
由于H2+的两个核是等同的，φa和φb 是归一化的
H aa a H a d b H b d Hbb
H ab a H b d b H a d H ba
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得 的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。
变分原理
c11 c22 ... cmm
3.2-2
c c2 ... cm 1
2 1 2 2
注意：变分函数为实函数
Structural Chemistry
生物质结构化学——第三章 纤维素(1)
(3) 结晶度和可及度的关系：
A = a + ( 100 – a )
A—可及度
—结晶区表面的纤维素分子数
a—结晶度
(4) 测定方法
物理法
结晶度：X-射线衍射法、红外光谱法、密度法
可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法
化学法
4、纤维素的细纤维结构
纤维素织态结构模型
结晶区
非结晶区：无定形区
纤维素大分子是一种结晶区和无 定形区交错结合的体系，从结晶区到 无定形区是逐步过渡的，无明显界限， 一个纤维素分子链可以经过若干结晶 区和无定形区。每一个结晶区称之为 微晶体，也称之为胶束或微胞。
OH
OH
HO HO
α -型
O
OH OH
HO HO
在直立键上
β -型
O
OH OH
在平伏键上
为什么在溶液中达到平衡时，β型占64%，而α型仅占36%?为什么β 型在酸中水解速度比α型小的多??
（8）纤维素二糖是支配纤维素分子构象的基本单 元，它的长度约为100nm，即单位为100nm的小分 子重复聚合而成为大分子。
4.1 纤维素织态结构模型
结晶区
1条分子穿过 若干结晶区 和非结晶区
无定形区
（1）结晶区的特点 ：
纤维素分子链取向良好，密度较大，结晶区纤维素的 密度为1.588g/cm3,分子间的结合力强，故结晶区对强度的 贡献大。
（2）非结晶区的特点：
纤维素分子链取向较差，分子排列秩序性差，分子间
距离较大，密度小，无定形区纤维素密度为1.50g／cm3。且
分子间氢键结合数量少，故无定形区对强度的贡献小。
四、纤维素大分子间的氢键及其影响
1.氢键的形成及其性质
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
结构化学第三章
目前, 人类认识的的物质已达五千多万种, 而
且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造
的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的 “砖石”——原子，已知的不过118种，其中， 天然存在且数量较多的只有几十种, 这不能不令 人惊叹! 奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原 子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共
第三章 双原子分子的结构和性质
第3章目录
3.1 分子轨道理论
3.1.1 H + 的Schrö dinger方程与B.O.近似 2 3.1.2 变分原理及其证明 3.1.3 H + 的Schrö dinger方程的变分求解 2 3.1.4 共价键的本质
3.1.5 分子轨道理论要点
3.1.6 分子轨道的类型 3.1.7 双原子分子的价层轨道与电子组态
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件
当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，
称为LCAO-MO法。
③解方程：由变分原理
E
* ˆ Hd
d
*
a
*可去掉，实函数 ＝ *
E
ˆ (c c )d ( c c ) H a a b b a a b b
止的核构型中计算电子分布，核坐标只以参数形式出现在方
程中，核动能项可以从分子Hamiltor方程。 采用原子单位制（AU），方程可简化为
Hamilton 算符中第一项是电子动能，第二、三项是电子
与核的吸引能，第四项是两核的排斥能。
2. 变分法原理
变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.
结构化学第三章
第一种情况: 分子与其镜象（对应体）完全相同, 可通 过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 分子 实操作 镜象
从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子 与其镜象迭合, 是非手性分子.
va， vb , vc
a b c ˆ 1, C ˆ 2 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ E , , 3 3 v v v
C ˆ C 3 3 ˆ2 ˆ2 C C
3
ˆ E ˆ E
ˆ1 C 3 ˆ1 C
vc
va
ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc ˆ
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有 C2与S4共轴，但C4和与之垂 直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
§3.2 点 群
一、群的定义 一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之 间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下面4 个条件，则称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素 的乘积 AB=C，AA=D也是群中元素。 ▲ 缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律， （AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一元 素R满足于ER=RE=R。 ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 R 1，R 1 亦属 于G，且 RR 1 R 1 R E
第三章 分子的对称性和点群
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能 够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原 理相比. —— 李政道
生 物 界 的 对 称 性
江元生《结构化学》答案CHAPTER3
第三章 双原子分子1. 试根据图3.1推导++=+2H H H 的成键区和反键区的界面方程，α（1+β2-2αβ）3/2=α-β。
电子位于核间联线上哪一点，产生的成键力最大？ 解：成键区和反键区的界面方程要求成键力为零，()0cos cos 22=-=B B A A r r q F θθ即，22cos cos A B B A r r θθ= (1) 又根据余弦定理有，A AB A Rr r r R θcos 2222=-+(2)B B A B Rr r r R θcos 2222-=-+ (3)将(2), (3)两式相加有B B A A r r R θθcos cos -= (4)将(2) 式代入(1)式222)cos 2(cos cos AA A A AB r Rr r R θθθ-+=(5)将(5)式代入(4)式)cos 2(cos )cos (222A A A A A A A B Rr r R R r r r θθθ-+-= (6)将 (1)式两边同乘以B r ，并代入(4),(5)两式，)cos (cos )cos 2(cos )cos (23222R r r Rr r R R r r A A A A A A A A A A A -=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-θθθθθ 243222)cos ()cos 2(cos R r r Rr r R A A A A A A A -=-+θθθ两边同除以6A r 后令A θαcos =和A r R =β，再开平方即得βααββα-=-+232)21(2. 氢分子离子是三体问题，请写出完整的波动方程(用原子单位) 解：氢分子离子的波动方程为，ψ=ψ⎥⎦⎤⎢⎣⎡--+∇-∇-∇-E R R R M M 211222H 2H 11121212121其中坐边各项分别为质子1的动能算符，质子2的动能算符，电子的动能算符，质子1和质子2的势能，电子与质子1的势能，电子与质子2的势能。
结构化学第三章教案
S4群
23
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总结 线性分子 线性分子 分 子 点 群 正四面体 正八面体
左右对称 反之
D∞h C∞v
Td Oh Dnd Cnv Dn Cn
有 轴 群
D群 C群
其它
Dnh Cnh
Cs Ci Sn C1
24
确定点群一定要按着上述顺序 确定点群一定要按着上述顺序 例1 ：苯
σd
C6 C2
σh
D6d C6 ＋ 6C2 ﹢σh D类群 D6h群
5
例 ： H2 O C2 O H
σv
H
σv’
6
(4) 对称中心（i）和反演操作（ 和反演操作（
ɵ） i
例：
i
∧ (5) 象转轴（Sn）和旋转反映操作（ S ） 和旋转反映操作（ n
旋转2 旋转 π/n, 并作垂直 反映操作 此轴的反映 此轴的反映操作
复合操作 顺序无关
7
例：CH4 本身并不存在C 本身并不存在 4 和σh 但存在 S4 H
32
· i
H C
S4
H H
通常， 通常，有Cn和σh，必有Sn 。
可有可无。 无Cn和σh， Sn可有可无。
8
5种对称元素
(1)恒等元素 恒等元素 (2)旋转轴 旋转轴 (3)对称面 对称面 每个分子都有 主轴 次轴 垂直主轴的对称面 ① σh : 垂直主轴的对称面
② σv : 包含主轴的对称面 包含主轴的对称面
例2：交叉式乙烷
C3， 3个C2 个 σ , D3d群
d
C3
C2 C2 C2
中点 过C－C中点，垂直于C3 － 中点
σd
C2
C2
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第三章共价键和双原子分子的结构化学
第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。
在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。
本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。
一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。
在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。
共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。
一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。
2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。
最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。
3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。
通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。
双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。
根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。
1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。
2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。
a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。
例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。
b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。
例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。
c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。
例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。
通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。
例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。
总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。
结构化学第三章
第三章
双原子分子的结构
量子力学以前，化学键认为是一种特殊 的化学力。十九世纪初对化学键（力）的本 质开始进行研究，如带正、负电原子 碳 原子价 电子共享。量子力学以后，价键 理论（VB）和分子轨道理论（MO）先后产 生，化学键本质得以清楚阐明。
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第三章
化学键概念
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第三章 双原子分子的结构
（1）库仑积分或积分：Haa，Hbb
（2）交换积分或积分：Hab，Hba
（3）重叠积分或S积分：Sab
（4） H2+的 E～R曲线
★
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第三章 双原子分子的结构
（5） H2+ 的波函数★ （6）H2+分子轨道能级图★ （7） H2+成键和反键波函数等密线★ （8） H2+核间联线电子云的变化曲线 ★
（3） 非键轨道：能级等于原子轨道 的轨道，称为非键轨道。►
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第三章
双原子分子的结构
对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为 反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用。
若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉。
但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自
动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量。 这说
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第三章 双原子分子的结构
若两核之间波函数相互抵消，垂直
键轴又出现一个节面，其能级比原子原
子轨道和成键轨道来得高，称为反键π轨
道（π ﹡）。
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第三章
双原子分子的结构
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第三章
双原子分子的结构
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结构化学(北京大学)第三章
H aa H aa S ab H aa H ab H ab H ab S ab H aa S ab H ab S ab ca cb 0 1 S ab 1 S ab H aa S ab H ab H ab H aa S ab ca 1 S cb 1 S 0 ab ab ca cb
共价键的形成
•
As two non-metals approach one another, the valence electrons interact and a covalent bond is formed between the two nonmetals which share a pair of electrons so that each obtains a filled valence shell.
得 ca=cb,相应的波函数
1 ca (a b )
将E2值代入(3.5)式的E,得 ca cb,相应的波函数
2 c（a b )
' a
(3.9) (3.10-1) (3.10-2)
通过波函数归一条件,可求得
ca ( 2 2S ab ) c ( 2 2S ab )
2 a 1 EH d E H J R rb
E H 代表基态氢原子的能量
1 1 2 J a d R rb
(3.12)
此式中积分 1 2 表示电子处在 a 轨道时受到核b作用的 d a rb 平均吸引能，由于 为球形对称，它的平均值近似等于电 a 子在a核处受到的b核吸引能，其绝对值与二核排斥能1/R 相近，因符号相反，几乎可以抵销。据计算，在H 平衡距 2 H E 离时，J值只是EH 的5.5%，所以 aa H 。 H ab和Hba叫交换积分，或 积分。 积分与a和 b 的 重叠程度有关，因而是与核间距R有关的函数。 a 1 1 2 H ab EH S ab S ab a d EH S ab K (3.13) R rb 1 1 (3.14) K Sab a b d R ra E H =-13.6eV 在分子的核间距条件下，K为负值，Sab 为正值， 这就使 H ab为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能 量降低，H ab项起重大作用。
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一、单项选择题(每小题1分) 1. σ型分子轨道的特点是( ) a. 能量最低 b. 其分布关于键轴呈圆柱形对称 c. 无节面 d. 由s 原子轨道组成答案：b.2. F 2+，F 2，F 2- 的键级顺序为( ) 3/2, 1, 1/2 a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+d. F 2 < F 2- < F 2+答案：a.3. 分子轨道的含义是( ) a.分子空间运动的轨迹 b. 描述分子电子运动的轨迹 c. 描述分子空间轨道运动的状态函数 d. 描述分子中单个电子空间运动的状态函数 答案：d.4. π型分子轨道的特点是( ) a. 分布关于键轴呈圆柱形对称 b. 有一个含键轴的节面 c. 无节面 d. 由p 原子轨道组成 答案：b.5. F 2+，F 2，F 2- 的键长顺序为( ) a. F 2+ > F 2 > F 2-b. F 2+ < F 2 < F 2-c. F 2 > F 2-> F 2+d. F 2 < F 2-< F 2+答案：b.6.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. C 核附近 b. O 核附近c. CO 两核连线中点d. CO 两核之间答案：a.7.由分子轨道法比较O 2+，O 2，O 2-的键长顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+<O 2<O 2- 5/2 2 3/2 c. O 2>O 2->O 2+ d. O 2<O 2-<O 2+ 答案：b.8.比较O 2+，O 2，O 2-的键级顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+<O 2<O 2- c. O 2>O 2->O 2+ d. O 2<O 2-<O 2+ 答案：a.9.NO 分子的一个成键轨道O N c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. N 核附近b. O 核附近c. NO 两核连线中点d. NO 两核之间答案：a.10．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是( ) 33. 等于真实体系基态能量b.大于真实体系基态能量c.不小于真实体系基态能量d.小于真实体系基态能量 答案：c.11. 下列分子(或离子)哪个是顺磁性的( ) a. F 2 b. B 2 c.CO d. N 2答案：b.12.O 2的最高占据轨道(HOMO)是( ) a.3g σ b.1uπc.1gπd.3u σ答案：c.13. N 2的最低空轨道(LUMO)是( ) a.3g σ b.1uπc.1gπd.3u σ答案：c.14. 以z 轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能组成分子轨道的是( )a.s,dxyb. p x, dz 2c.p y , dz 2d. p z , dz 2 答案：d.15.按MO 理论处理，下列键级顺序哪个正确( ) a. F 2+>F 2>F 2- b.F 2+<F 2<F 2- c. O 2+<O 2<O 2- d.N 2+<N 2<N 2- 答案：a.16.含奇数个电子的分子或自由基在磁性上( ) a. 一定是反磁性 b. 一定是顺磁性 c. 可为顺磁性或反磁性 d.不确定 答案：b.17. 下列分子的键长次序正确的是( )a. OF -> OF > OF +b. OF > OF -> OF +c. OF +> OF > OF -d. OF - > OF +> OF 答案：a.18.下列分子(或离子)中，哪些是反磁性的( ) a. O 2+b. O 2－c. COd. O 2答案：c.19. 下列说法中，不是LCAO-MO 三个原则的是： a.能量相近 b.能量最低 c.对称性匹配 d.最大重叠 答案：b.20. H 2+的Rr r Hb a 11121ˆ2+--∇-=时，已采用的下列处理手段是( )a.单电子近似b.变量分离c.定核近似d.中心力场近似 答案：c.21. 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。
如果电子电离后该分子的核间距变短了， 则表明该电子是( )a. 从成键 MO 上电离出的b. 从非键 MO 上电离出的c. 从反键 MO 上电离出的d. 不能断定是从哪个轨道上电离出的 答案：c.22.下列分子中呈反磁性的是( ) a. B 2 b. NO c. CO d. O 2 答案：c二、多项选择题(每小题2分)1.下列分子(或离子)哪些是顺磁性的( ) a. F 2 b. B 2 c. O 2＋d. N 2e. CO答案：b,c2.下列分子(或离子)中，哪些是反磁性的( ) a. F 2 b. B 2 c. O 2+ d. N 2 e. CO答案：a,d,e3. H 2+的Rr r Hb a 11121ˆ2+--∇-=时，已采用的下列处理手段是( )a.单电子近似b.原子单位c.定核近似d.中心力场近似e.变量分离 答案：b,c4.下列为LCAO-MO 理论的基本原则是( ) a.能量相近 b.能量最低 c.对称性匹配 d.正交归一 e.最大重叠 答案：a,c,e三、填空题(每小题1分)1. O 2的最高占据轨道为1πg ，用图示标出其上电子排布应为_________。
答案：2．LCAO －MO 三原则为能量相近、对称性匹配和________________________。
答案：最大重叠3. 变分原理可表示为0E ≥H ⎰⎰*∧*τψψτψψd d ，式中ψ称为变分函数，E 0是体系的___________。
答案：基态能量4. 原子轨道线性组合成分子轨道的原则是_______________，对称性匹配原则和最大重叠原则。
答案：能量相近5. N 2的最高占据轨道为_______________。
答案：3g σ6. 重叠积分S ij 表明原子轨道的______________。
答案：重叠程度7.σ型分子轨道的特点是_________________________。
答案：关于键轴呈圆柱形对称8. π型分子轨道的特点是_____________________________。
答案：关于包含键轴的平面是反对称的9. 分子轨道是描述_________________________的状态函数。
答案：分子中单个电子空间运动的10. F 2+，F 2，F 2-的键长顺序为______________。
答案：F 2+<F 2<F 2- 11. N 2为 _____(顺或反)磁性分子。
答案：反 12.-2O 、2O 、+2O 的键能顺序为______________。
答案：+2O >2O >-2O 13. O 2的最高占据轨道为1π2g ，为 _____(填顺或反)磁性分子。
答案：顺14.H 2+的哈密顿算符______________。
答案：Rr r Hb a 11121ˆ2+--∇-= 15.电子按照能量最低原则、______________、洪特规则填充在分子轨道中。
答案：保里原理四、判断对错并说明理由(每小题2分)1．MO 理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。
答案：错,MO 理论采用了单电子近似，只是电子排斥能项仅与该电子坐标有关，而不是忽略电子之间的相互作用。
2．具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子, 所以只有含奇数个电子的分子才能是顺磁性的。
答案：错,含偶数个电子的分子，只要有未成对电子，也表现顺磁性，如O 23．N 2分子基态的最高占据轨道是σ型轨道。
答案：对, N 2分子基态的最高占据轨道是3g σ轨道。
4．LCAO-MO 的三个基本原则是正交、归一、平方可积。
答案：错，LCAO-MO 的三个基本原则是能量相近、最大重叠、对称性匹配。
5. O 2分子基态的最高占据轨道12gπ,所以O 2分子为反磁性分子。
答案：错，O 2分子基态的最高占据轨道12gπ,因1gπ轨道包含两个简并轨道，所以O 2分子为顺磁性。
五、简答题(每小题5分)1. LCAO-MO 的三个基本原则是什么？答案：能量相近原则(2分)、最大重叠原则(2分)、对称性匹配原则(1分)2.画出H 与Li 形成HLi 分子的分子轨道能级图，标明轨道标号及电子占据情况答案：HLi分子轨道示意图注：H 、Li 原子组态各1分，HLi 电子组态3分，标明分子轨道类型1分。
3.说明下列分子或离子是顺磁性还是反磁性，为什么？ B 2、 N 2、 O 2、 -2F 、CO答案：B 2 KK22g σ22u σ12u π 顺磁性 (1分) N 2 KK22g σ22u σ14uπ32g σ 反磁性 (1分)O 2 KK22g σ22u σ32g σ14uπ12gπ顺磁性 (1分)-2F KK22gσ22u σ32g σ14u π14gπ31u σ 顺磁性 (1分) CO 1σ22σ23σ24σ21π45σ2 反磁性 (1分)4.试由分子轨道法比较-2F 、2F 、+2F 的键长、键能顺序。
答案：-2F KK22gσ22u σ32g σ14u π14gπ31u σ键级=0.5 (1分) 2F KK22g σ22u σ32g σ14uπ14gπ键级=1 ( 1分) +2F KK22gσ22u σ32g σ14u π13gπ 键级=1.5 (1分)键级越大，键能越大，键长越短，因此 键能+2F >2F >-2F (1分) 键长-2F >2F >+2F (1分)5. 试由分子轨道法比较-2O 、2O 、+2O 的键长、键能顺序。
答案：-2O KK22g σ22u σ32g σ14uπ13gπ键级=1.5 (1分)2O KK22gσ22u σ32g σ14u π12g π 键级=2 (1分) +2O KK22g σ22u σ32g σ14u π11gπ 键级=2.5 (1分)键级越大，键能越大，键长越短，因此键能+2O >2O >-2O (1分) 键长-2O >2O >+2O (1分)6．写出定核近似下H 2的哈密顿算符(用a.u 表示) 答案：Rr r r r r H b b a a b a 1111112121ˆ12212122++----∇-∇-=。