阻燃剂PPT课件
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高分子阻燃剂课件
上述这些树脂都可以通过缩聚反应获得， 上述这些树脂都可以通过缩聚反应获得，部分这 类阻燃聚合物的合成方法和分子结构图示如下： 类阻燃聚合物的合成方法和分子结构图示如下：
NH3
COOH O C NH3 COOH
NH3
O C
H N
H N n
O O O
O O O
O N
N om ex
O N n O
NH3
O
1.3 高分子阻燃剂的研究进展
开发新型阻燃树脂方面目前已经取得较大进展 它们的共 同特点是分子内存在苯环等芳香结构，分子间作用力较 分子内存在苯环等芳香结构， 分子内存在苯环等芳香结构 分子中碳氢元素比较大，不含或很少含氢元素， 大，分子中碳氢元素比较大，不含或很少含氢元素，燃 点和熔点较高，在高温下不易分解， 点和熔点较高，在高温下不易分解，化学和热稳定性较 好。是一类特殊的工程塑料。在受到高温，或者遇到火焰 时能发生碳化，而阻止燃烧的继续。 最常见的这类阻燃树脂主要是一些具有芳香酰胺结构内酰 胺等梯形结构和某些芳香聚脂结构的聚合物。 目前已经有多种商品出售，多数可以制成阻燃纤维等结构 材料。其中包括Komex kermel Komex PBI Kapton 以及Kynol Kynol纤维，其中Kynol Kynol纤维据说可 Enkatherm Kynol Kynol 以短时受2500℃ 2500℃的高温，在150℃ 150℃氧气存在下可以长期保 2500℃ 150℃ 持稳定。
生成气体或者液体覆盖机理 如果加入的物质在燃烧产生的高温
下发生熔化气化或者分解成不燃性气体， 下发生熔化气化或者分解成不燃性气体，生成物会暂时将聚合物覆 盖与燃烧必须的空气隔绝，同样也可以使燃烧终止。 盖与燃烧必须的空气隔绝，同样也可以使燃烧终止。
阻燃剂及阻燃整理工艺 ppt课件
（2）密度比空气大，形成隔离层，将燃烧体系与空气隔
离。三种机理共同作用。 ppt课件
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3 阻燃性能测试
1）氧指数测试：适用于纺织品、塑料、橡胶等
氧指数：是表征聚合物燃烧性能的重要参数，指使聚合物 样品在N2-O2混合气流中持续燃烧所必须的最低含氧量 OI=[O2]/（[O2]+[N2]） ×100 式中：[N2]、[O2]流量L/min 一般 21 阻燃至少27以上
2)燃烧性能测试 阴燃（余燃）时间：试验条件下有焰燃烧终止后材料持续 无焰燃烧时间。 续燃时间：有焰终止后材料持续有焰燃烧时间。
ppt课件
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测试方法：
45度角测试，垂直燃烧测试，碳长测试
以纺织品为例：（GB5455-1997）
取阻燃整理布条各3块，每块7*25.4cm，温度21度湿度
65%放置8小时以上，置于阻燃测试仪，使样品离灯口
与末端距离为碳长。碳长越短，阻燃效果越好。阴燃时间
越短效果越好。
ppt课件
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4 阻燃剂介绍
4.1卤系阻燃剂
卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机 理发挥阻燃效果。（还包括稀释机理）
国内阻燃剂市场的主流品种。主要有溴系和氯系两种。
燃烧时产生HX，HX与自由基发生反应：
HX+•OH→H2O+•X HX+•O•→•OH +•X
HX+•H→ H2+•X
产生的HX比空气重起隔离作用，H2O、H2起稀释作用， HX与燃烧产生的活泼自由基•OH反应，从而终止燃烧过
程链连锁反应。
ppt课件
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卤系阻燃剂与磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂 （如锑化物体系）具有理想的协同作用。
阻燃剂的测试ppt课件
7
磷系阻燃剂相比于卤系阻燃剂有着高效、低烟、低 毒性、廉价、二次污染小的优点，但个别磷系阻燃 剂还是会对人体和环境造成危害。
TDCPP（磷酸三[1,3-二氯丙基] 酯）：被确认为致 癌物，对人类细胞有基因损害作用，损伤神经系统， 可能改变人体的激素水平。动物实验表明TDCPP 对发育中的胚胎具有毒性。
3
阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家 具以及建筑材料领域，添加阻燃剂并不能让材料 获得完全抵抗烈火的能力，不过它依然可以减少 火灾发生，并为身陷火场的人们赢得宝贵的逃生 时间。在起火的空间中，由于易燃气体和热量的 聚集，可能会发生闪燃现象——各种易燃物质都 在1-2秒时间同时起火。而阻燃剂的出现，可以有 效的避免这种情况。
TCEP（磷酸三[2-氯乙基]酯）：动物实验表明， TCEP会导致白血病，以及肾、肺、胃部肿瘤，同 样具有生殖毒性和神经毒性。
TCPP（磷酸三[1-氯丙基]酯）：对人类细胞有基因 损害作用。动物实验表明，TCPP会改变生理周期。
8
法律法规 欧盟RoHS指令 2015/863/EU
REACH附录XVII 1907/2006/EC
目前大致将阻燃剂划分为：卤系阻燃剂、磷系阻 燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂
6
多溴联苯和多溴联苯醚都属于溴化阻燃剂，是持 久有机污染物POPs）的一种，它在环境中的残留 周期长，难分解，不易挥发，易在生物以及人体 脂肪中蓄积，对人体的主要危害为影响免疫系统、 致癌、损害大脑及神经组织等。
卤系阻燃剂还存在着多烟、释放有毒和腐蚀性卤 化氢气体等问题，据调查火灾中的死亡事故大部 分是由于吸入有毒气体窒息造成的。用多溴二苯 醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多溴 二苯并二噁英。
磷系阻燃剂相比于卤系阻燃剂有着高效、低烟、低 毒性、廉价、二次污染小的优点，但个别磷系阻燃 剂还是会对人体和环境造成危害。
TDCPP（磷酸三[1,3-二氯丙基] 酯）：被确认为致 癌物，对人类细胞有基因损害作用，损伤神经系统， 可能改变人体的激素水平。动物实验表明TDCPP 对发育中的胚胎具有毒性。
3
阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家 具以及建筑材料领域，添加阻燃剂并不能让材料 获得完全抵抗烈火的能力，不过它依然可以减少 火灾发生，并为身陷火场的人们赢得宝贵的逃生 时间。在起火的空间中，由于易燃气体和热量的 聚集，可能会发生闪燃现象——各种易燃物质都 在1-2秒时间同时起火。而阻燃剂的出现，可以有 效的避免这种情况。
TCEP（磷酸三[2-氯乙基]酯）：动物实验表明， TCEP会导致白血病，以及肾、肺、胃部肿瘤，同 样具有生殖毒性和神经毒性。
TCPP（磷酸三[1-氯丙基]酯）：对人类细胞有基因 损害作用。动物实验表明，TCPP会改变生理周期。
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法律法规 欧盟RoHS指令 2015/863/EU
REACH附录XVII 1907/2006/EC
目前大致将阻燃剂划分为：卤系阻燃剂、磷系阻 燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂
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多溴联苯和多溴联苯醚都属于溴化阻燃剂，是持 久有机污染物POPs）的一种，它在环境中的残留 周期长，难分解，不易挥发，易在生物以及人体 脂肪中蓄积，对人体的主要危害为影响免疫系统、 致癌、损害大脑及神经组织等。
卤系阻燃剂还存在着多烟、释放有毒和腐蚀性卤 化氢气体等问题，据调查火灾中的死亡事故大部 分是由于吸入有毒气体窒息造成的。用多溴二苯 醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多溴 二苯并二噁英。
第十六章阻燃剂PPT课件
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（2）四溴双酚A及衍生物 四氯双酚A、四溴双酚A醚，既可作为添加型阻燃剂，又
可作为反应型阻燃剂。
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（3）含磷多元醇 四羟甲基氯化简称THPC，是重要的防火阻燃剂，由磷化
氢、甲醛和盐酸反应而制得。
将THPC和氢氧化钠反应，制得四羟甲基氧化THPOH
制燃烧反应。氮阻燃元素，主要以受热形成的
起水
炭化催化剂作用，同时释放出的氨气为难燃性气体，氨稀释
空气中氧的浓度，起到阻燃作用。
材料添加剂化学
16.1.3 阻燃机理
16.1.3.3 冷却机理 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，
吸收热量或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧 继续进行。此类阻燃剂的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。 Ø 氢氧化铝即三水合氧化铝。
材料添加剂化学
16.2.2 添加型阻燃剂
16.2.2.1 有机卤化物 卤素元素的阻燃效果顺序为：I＞Br＞Cl＞F。C-F很稳
定，难分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工 业上常用溴化物和氯化物。卤代烃类化合物中烃类阻燃效果 顺序为：脂肪族＞脂环族＞芳香族。
材料添加剂化学
16.2.2 添加型阻燃剂
常见的无机磷系阻燃剂品种表见教材P255
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（1）卤代酸酐 ① 四氯邻苯二甲酸酐（TCPA）和四溴邻苯二甲酸酐
(TBPA) Ø 四氯邻苯二甲酸酐:
Ø 四溴邻苯二甲酸酐:
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（1）卤代酸酐 ② 氯桥酸酐与氯桥酸
Ø 氯桥酸酐：
Ø 氯桥酸：
16.2.3 反应型阻燃剂
（2）四溴双酚A及衍生物 四氯双酚A、四溴双酚A醚，既可作为添加型阻燃剂，又
可作为反应型阻燃剂。
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（3）含磷多元醇 四羟甲基氯化简称THPC，是重要的防火阻燃剂，由磷化
氢、甲醛和盐酸反应而制得。
将THPC和氢氧化钠反应，制得四羟甲基氧化THPOH
制燃烧反应。氮阻燃元素，主要以受热形成的
起水
炭化催化剂作用，同时释放出的氨气为难燃性气体，氨稀释
空气中氧的浓度，起到阻燃作用。
材料添加剂化学
16.1.3 阻燃机理
16.1.3.3 冷却机理 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，
吸收热量或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧 继续进行。此类阻燃剂的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。 Ø 氢氧化铝即三水合氧化铝。
材料添加剂化学
16.2.2 添加型阻燃剂
16.2.2.1 有机卤化物 卤素元素的阻燃效果顺序为：I＞Br＞Cl＞F。C-F很稳
定，难分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工 业上常用溴化物和氯化物。卤代烃类化合物中烃类阻燃效果 顺序为：脂肪族＞脂环族＞芳香族。
材料添加剂化学
16.2.2 添加型阻燃剂
常见的无机磷系阻燃剂品种表见教材P255
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（1）卤代酸酐 ① 四氯邻苯二甲酸酐（TCPA）和四溴邻苯二甲酸酐
(TBPA) Ø 四氯邻苯二甲酸酐:
Ø 四溴邻苯二甲酸酐:
材料添加剂化学
16.2.3 反应型阻燃剂
（1）卤代酸酐 ② 氯桥酸酐与氯桥酸
Ø 氯桥酸酐：
Ø 氯桥酸：
第8章阻燃剂PPT课件
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(2)比热容——1g物质温度升高1℃所需吸收的热量 在其它因素相同的情况下，比热容大的聚合物材料，在燃烧过 程的加热阶段需要较大的热量，因此较难燃烧。 常用聚合物的比热容见下表。
常用聚合物的比热容
聚合物
比热容/J·(g·℃)-
1
聚合物
比热容/J·(g·℃)-1
聚乙烯
2.3
聚甲基丙烯酸
1.5
聚丙烯
7
热源 燃 烧
氧化反应场
辐射
传热 热分解
聚合物材料
O2
气相扩散 固相扩散
聚合物燃烧过程示意图
8
二、聚合物燃烧反应
聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机
理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步：
(1)链引发 (2)链增长
R H h v/Δ R · +H ·
(3)链支化
R·＋ O2 → RO2· RO2·＋ RH → ROOH ＋ R·
ROOH → RO·＋ HO·
2ROOH → ROO·＋ RO·+ H2O
9
(3)链终止 R·＋ R·→ R－R
RO· ＋ RO·→ ROOR RO2· ＋ RO2·→ ROOR ＋ O2
R· ＋ HO·→ ROH
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三、影响聚合物燃烧的因素 影响聚合物燃烧的因素很多，包括作为内因的聚合物燃烧特
一系列物理和化学变化的复杂过程，一般可分为5个基 本阶段：
(1)加热升温 聚合物之所以发生燃烧，首先是因为在外部热源作 用下温度上升。热塑性聚合物此时会伴有熔融现象。
5
(2) 热分解 当聚合物受热升温至分解温度时，将发生热分解，并产 生可燃性气体和其它热分解产物，主要包括： ①可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮、一氧 化碳等； ②不燃气体，如二氧化碳、氮气等； ③液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体； ④固体产物，如碳化物等； ⑤烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。
第13,14讲 阻燃剂
四氯邻苯二甲酸酐
磷系阻燃剂
分类：磷酸酯、膦酸酯（包括其含卤衍生 物）、亚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷、 含磷多元醇及磷/氮化合物等。 特点：消耗量较大、有一定毒性。
应用领域：制造阻燃聚氨酯、阻燃软质泡 沫塑料。
①
②
阻燃机理 凝聚相的阻燃机理 含磷阻燃剂 △ 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸 （强脱水剂） 气相的阻燃机理 含磷阻燃剂 △ PO· （能捕捉气相中的H· 及 OH· ）
阻燃机理：
溴系阻燃剂一般与氧化锑并用 高沸点物质
①
生产方法
芳香族溴化物（包括溴代苯，溴代联苯， 四溴双酚A，溴代联苯醚）
②
脂肪族溴化物
① a)
主要的工业溴系阻燃剂 多溴二苯醚 结构式：
特点：使用最广泛、产量最大的溴系阻燃 剂之一，具有极为优异的热稳定性。 生产方法（溶剂法、过量溴代法）：
阻燃剂的作用机理
阻燃剂分解产物的脱水作用，使在燃烧的有 机物碳化 例如：用磷酸盐或重金属盐的水溶液浸渍过 的纤维素碳化。 (C6H10O5)n 6nC + 5nH2O 有机磷化合物 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸
阻燃剂分解形成不挥发性的保护皮膜
如卤化磷（R3PX）受热分解生成膦（R3P） 和烷基卤化物（RX）。膦被氧化生成膦氧 化物（R3PO），再进一步分解生成聚磷酸 盐玻璃体。此玻璃体形成一层保护膜，覆 盖在聚合物表面，使燃烧物和空气隔绝， 达到阻燃效果
③
氧化锑（Sb2O3、Sb2O5· 2O、NaSb(OH)6） nH 特点：最重要的无机阻燃剂之一，单独使用作 用小，常与卤系阻燃剂并用，提高卤系阻燃剂 的效能。
三氧化二锑（Sb2O3） 制法（干法）：
阻燃剂ppt
• 目前我国生产量虽然很大，但是大部分的 消费于国外，用于进出口。而真正用于我 国的阻燃剂占的比重却很小。国内有一批 科研院所的阻燃剂研发水平已与先进国家 同步，如中国科技大学火灾科学国家重点 实验室和四川大学降解与阻燃高分子材料 省重点实验室的研发水平就已处于世界前 列。
阻燃剂的作用机理
不同阻燃剂的阻燃作用各不相同。它们能对燃烧的某 一个或多个阶段的速度加以抑制。最好能将燃烧抑制在萌 芽状态。即截断某一阶段来源或中断连锁反应，停止游离 基产生。 阻燃剂主要从以下几方面起阻燃作用。 1.冷却作用 添加剂的分解反应能够影响燃烧的能量平衡。添加剂 的分解吸收热量从而使材料的温度低于燃点。金属氢氧化 物就是这种阻燃机理，阻燃效果依赖于在聚合物中的添加 量。
2.稀释作用 加入惰性物质（例如：滑石粉、碳酸钙）和添加剂（能够分解产 生惰性气体的物质）能够在固相和气相中稀释燃料，从而使气体混合 物中可燃气体的含量低于燃烧极限，达到了阻燃的目的。近来的研究 表明某种硅酸盐填料的灰烬填充在阻燃体系中起到了稀释阻燃的效果， 但是这种方法也具有副作用，由于这些填料的加入提高了材料的热传 导率使得聚合物的热分解程度提高。 3.保护膜的形成 阻燃剂能够形成一种低热传导率的保护层，这种保护层能够减少 从热源到材料的热传递，从而降低了聚合物的分解程度，减少了从材 料中高温分解出来的能够助燃的气体。 含磷阻燃剂就是这种阻燃方式。它们的高温分解产生一种热稳定 的焦磷酸或聚磷酸从而形成玻璃质的保护屏障。使用含有硼酸的阻燃 剂或者低熔点的玻璃也是同样的作用机理。
常见的阻燃剂
阻燃剂
又称难燃剂，耐火剂或防 火剂：赋予易燃聚合物难燃性 的功能性助剂；依应用方式分 为添加型阻燃剂和反应型阻燃 剂。根据组成，添加型阻燃剂 主要包括无机阻燃剂、卤系阻 燃剂（有机氯化物和有机溴化 物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷 酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系 阻燃剂等。反应型阻燃剂多为 含反应性官能团的有机卤和有 机磷的单体。此外，具有抑烟 作用的钼化合物、锡化合物和 铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。 主要适用于有阻燃需求的塑料， 延迟或防止塑料尤其是高分子 类塑料的燃烧。使其点燃成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻 燃剂在交通运输、电子电器、化学建材、室内装饰、航天 航空、日用家具、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场 前景。此外，油田、煤田、森林灭火等领域也促进了我国 阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅 次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产 能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量 20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的 主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。国内阻燃剂的品种 和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费 量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。
第三章 阻燃剂
卤－锑系统协同效应主要来自三卤化锑
❖ 三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀释可燃性气体， 且三卤化锑蒸气密度大，覆盖在聚合物表面，可起到隔热隔 氧的作用（“毯子”效应）。“毯子”效应的隔氧作用对抑 制聚合物的热裂解和燃烧是非常有效的，因为气相引燃通常 是在邻近凝聚相的可燃物－空气混合物中发生的，而氧气进 入凝聚相的速度可能会影响聚合物的裂解速度；
SbX 3 H HX SbX 2 SbX 3 X SbX 2 SbX 3 CH 3 CH 3X SbX 2 SbX 2 H SbX HX SbX 2 CH 3 CH 3X SbX
SbX H Sb HX
SbX CH 3 Sb CH 3X
❖ 通过熔融滴落来促进燃烧聚合物表面热量和材料的散失；H• 和OH•游离基是火焰中延续燃烧过程的最活泼的物质，通过 释放出消除H•和OH•游离基的化学物质而抑制火焰（如卤化 氢、金属卤化物和部分含磷物质）；
❖ 通过在燃烧聚合物的表面产生一绝缘炭层来限制通过相界面 的传热和传质过程（如膨胀结炭）；
❖ 改进聚合物的热解机理或速率来降低挥发物的可燃性，这种 方法主要取决于聚合物的化学结构。
Sb 2O3 (s) 6HCl (g) 2SbCl 3 (g) 3H2O Sb2O3 (s) 2HCl(g) 250o C2SbOCl(s) H2O 5SbOCl(s) 245280o CSb4O5Cl2 (s) SbCl3 (g) 4Sb4O5Cl2 (s) 410475o C5Sb3O4Cl(s) SbCl3 (g) 3Sb3O4Cl(s) 475565o C4Sb2O3 (s) SbCl3 (g)
（6）阻燃机理
❖ 阻燃剂必须能够在燃烧过程特定环节（如加热、热解、 点燃或火焰蔓延）对燃料、能量和氧气之中的任一或全 部要素产生干涉作用才能产生阻燃效果。阻燃剂的具体 干涉模式和效应即构成阻燃机理。
阻燃剂ppt教学课件-优秀PPT文档
Jimenez, M., S. Duquesne,S. Bourbigot. Intumescent fire protective coating: Toward a better understanding of their mechanism of action. Thermochimica Acta, 2006. 449(1-2): 16-26.
8
➢ 按使用方法分类
阻燃剂
添加型
反应型
有机 无机 乙烯 含氯 含羟 阻 阻燃 基衍 化合 基化
燃剂 剂 生物 物 合物
含环氧 基化合
物
❖添加型阻燃剂: 是在聚合物加工过程中，通过简单掺和不发 生化学反应的阻燃剂。
❖反应型阻燃剂: 是在聚合物制备过程中作为单体之一，通过 化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使 用性能影响小，阻燃性持久。
2
阻燃剂能为人们做什么？
➢ 拯救生命，减少伤害和火灾的损失和不良影响
➢ 提高可燃物的着火条件
➢ 延缓火焰蔓延 ➢ 避免轰燃
点燃11分钟以后
荷兰电视 台资料
➢ 英国：1998年开始对装 饰家具和卧具实施严格的 防火标准
➢ 为达到标准必须使用阻燃 剂
➢ 火灾统计数字表明：
➢ 1988至2000挽救3200 生命
9
一、阻燃机理
1、燃烧三要素：可燃物、氧、温度（着火点）
2、极限氧指数（LOI）
在规定条件下，试样在氮、氧混合气中，维持平衡燃 烧所需的最低氧浓度（体积百分含量）。
➢ 氧指数愈高，表示材料燃烧愈 难。
➢ 可用氧指数21 作为可燃性和不 可燃性的分类标准。
聚丙烯PP
LOI 17.8
聚丙烯PP+15份APP/PER LOI 21.4
8
➢ 按使用方法分类
阻燃剂
添加型
反应型
有机 无机 乙烯 含氯 含羟 阻 阻燃 基衍 化合 基化
燃剂 剂 生物 物 合物
含环氧 基化合
物
❖添加型阻燃剂: 是在聚合物加工过程中，通过简单掺和不发 生化学反应的阻燃剂。
❖反应型阻燃剂: 是在聚合物制备过程中作为单体之一，通过 化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使 用性能影响小，阻燃性持久。
2
阻燃剂能为人们做什么？
➢ 拯救生命，减少伤害和火灾的损失和不良影响
➢ 提高可燃物的着火条件
➢ 延缓火焰蔓延 ➢ 避免轰燃
点燃11分钟以后
荷兰电视 台资料
➢ 英国：1998年开始对装 饰家具和卧具实施严格的 防火标准
➢ 为达到标准必须使用阻燃 剂
➢ 火灾统计数字表明：
➢ 1988至2000挽救3200 生命
9
一、阻燃机理
1、燃烧三要素：可燃物、氧、温度（着火点）
2、极限氧指数（LOI）
在规定条件下，试样在氮、氧混合气中，维持平衡燃 烧所需的最低氧浓度（体积百分含量）。
➢ 氧指数愈高，表示材料燃烧愈 难。
➢ 可用氧指数21 作为可燃性和不 可燃性的分类标准。
聚丙烯PP
LOI 17.8
聚丙烯PP+15份APP/PER LOI 21.4
第三章 阻燃剂
图 多孔保护炭层示意图
三、其它阻燃机理
❖ （1）中断热交换阻燃机理
❖ 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材 料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体， 于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可 熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走， 减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后 可能中止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都较 低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危 险性。
（1）评价材料燃烧行为的主要参数
❖ 被引燃的难易程度； ❖ 火焰传播速度，即火焰沿材料表面的蔓延速度； ❖ 耐火性，即火穿透材料构件的速度； ❖ 热释放速率，即材料燃烧时放出的热量的速度； ❖ 自熄的难易程度； ❖ 生烟性，包括生烟量，烟的释放速度和烟的组成； ❖ 有毒气体的生成，包括气体量，释放速率及组成；
➢ 二是某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，包覆 在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用，从而把空 气遮断达到阻燃的目的。硼系及卤化磷系阻燃剂具有类似特征。
❖ （3）稀释阻燃机理
❖ 多数阻燃剂在燃烧温度下都能释放出如H2O、CO2、NH3、 N2、HX等不燃性气体，这些气体组分在气相中冲淡了氧浓 度，使之降低到着火极限以下，起到气相阻燃效果。另外， 无机类阻燃剂不挥发，填充量大，一定程度上可稀释固相中 可燃性物质的浓度，从而提高了制品的难燃性。气体的阻燃 性次序是：N2>CO2>SO2>NH3，其中N2的阻燃效果最好。
❖ （2）隔离膜机理
❖ 在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜， 隔绝了空气，从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放 量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃目的。
❖ 阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：
三、其它阻燃机理
❖ （1）中断热交换阻燃机理
❖ 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材 料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体， 于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可 熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走， 减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后 可能中止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都较 低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危 险性。
（1）评价材料燃烧行为的主要参数
❖ 被引燃的难易程度； ❖ 火焰传播速度，即火焰沿材料表面的蔓延速度； ❖ 耐火性，即火穿透材料构件的速度； ❖ 热释放速率，即材料燃烧时放出的热量的速度； ❖ 自熄的难易程度； ❖ 生烟性，包括生烟量，烟的释放速度和烟的组成； ❖ 有毒气体的生成，包括气体量，释放速率及组成；
➢ 二是某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，包覆 在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用，从而把空 气遮断达到阻燃的目的。硼系及卤化磷系阻燃剂具有类似特征。
❖ （3）稀释阻燃机理
❖ 多数阻燃剂在燃烧温度下都能释放出如H2O、CO2、NH3、 N2、HX等不燃性气体，这些气体组分在气相中冲淡了氧浓 度，使之降低到着火极限以下，起到气相阻燃效果。另外， 无机类阻燃剂不挥发，填充量大，一定程度上可稀释固相中 可燃性物质的浓度，从而提高了制品的难燃性。气体的阻燃 性次序是：N2>CO2>SO2>NH3，其中N2的阻燃效果最好。
❖ （2）隔离膜机理
❖ 在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜， 隔绝了空气，从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放 量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃目的。
❖ 阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：
第二章 阻燃剂
二、阻燃剂的作用机理
阻燃剂的作用总是通过物理途径或化学途径来达到切断燃烧循环的目的。 1、保护膜机理 1）玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆在材料的表面上，可隔离空气（或氧），且能使热量反射出去或具有低的导热系数，以达到阻燃目的。
如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况： R4PX→R3P（膦）+RX（烷基卤化物） 2R3P+O2→2R3PO（膦氧化物）→聚磷酸盐（玻璃体） 另外，FB阻燃剂(2ZnO·3B2O3·3.5H2O）是目前使用最广泛的硼阻燃剂。它在300℃以下稳定，受热至300℃以上，释出结晶水，吸收大量热能；释出水分，最终生成B2O3玻璃状薄膜，覆盖于聚合物上，起到隔热排氧的功能。
5协同作用体系 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，常用的协同体系有锑-卤体系，磷-卤体系，磷-氮体系。最主要的是锑-卤体系。 如R·HCl→R+HCl Sb2O3+HCl→SbOCl+H2O SbOCl热分解： 5SbOCl（S）→Sb4O5Cl（S）+SbCl3（g）
第三节 阻燃剂的主要品种
一、磷酸酯及其它磷化物 添加型阻燃剂主要有磷酸酯及其他磷化物、有机卤化物和无机化合物等三类。 有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂，其阻燃效果比溴化物要好，主要类型有：磷酸酯，含卤磷酸酯和膦酸酯三大类。
1磷酸酯 主要包括磷酸三甲苯酯（TCP），磷酸甲苯二苯酯（CDP），和磷酸三苯酯（TPP）等，脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛酯（TOP） 磷酸酯主要作为阻燃增塑剂，用于聚氯乙烯树脂和纤维素。 膦酸酯与磷酸酯不同之处在于分子中含一个C-P键
2、不燃性气体机理 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。这类阻燃剂的代表是含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释出HX。 如RX（卤化物）→R·+X·（卤原子） X·+AH（聚合物） →HX+A· HX是难燃性气体，不仅稀释空气中的的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层。
阻燃剂的作用总是通过物理途径或化学途径来达到切断燃烧循环的目的。 1、保护膜机理 1）玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆在材料的表面上，可隔离空气（或氧），且能使热量反射出去或具有低的导热系数，以达到阻燃目的。
如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况： R4PX→R3P（膦）+RX（烷基卤化物） 2R3P+O2→2R3PO（膦氧化物）→聚磷酸盐（玻璃体） 另外，FB阻燃剂(2ZnO·3B2O3·3.5H2O）是目前使用最广泛的硼阻燃剂。它在300℃以下稳定，受热至300℃以上，释出结晶水，吸收大量热能；释出水分，最终生成B2O3玻璃状薄膜，覆盖于聚合物上，起到隔热排氧的功能。
5协同作用体系 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，常用的协同体系有锑-卤体系，磷-卤体系，磷-氮体系。最主要的是锑-卤体系。 如R·HCl→R+HCl Sb2O3+HCl→SbOCl+H2O SbOCl热分解： 5SbOCl（S）→Sb4O5Cl（S）+SbCl3（g）
第三节 阻燃剂的主要品种
一、磷酸酯及其它磷化物 添加型阻燃剂主要有磷酸酯及其他磷化物、有机卤化物和无机化合物等三类。 有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂，其阻燃效果比溴化物要好，主要类型有：磷酸酯，含卤磷酸酯和膦酸酯三大类。
1磷酸酯 主要包括磷酸三甲苯酯（TCP），磷酸甲苯二苯酯（CDP），和磷酸三苯酯（TPP）等，脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛酯（TOP） 磷酸酯主要作为阻燃增塑剂，用于聚氯乙烯树脂和纤维素。 膦酸酯与磷酸酯不同之处在于分子中含一个C-P键
2、不燃性气体机理 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。这类阻燃剂的代表是含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释出HX。 如RX（卤化物）→R·+X·（卤原子） X·+AH（聚合物） →HX+A· HX是难燃性气体，不仅稀释空气中的的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层。
《阻燃剂第六章》
阻燃机理有多种：保护膜机理、不燃性气体 机理 、冷却机理 、终止链锁反应机理、协同 作用体系。
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26
1．保护膜机理
阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的 保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。这 又分为两种情况。
（1）玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度下的分 解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在 材料的表面上，可隔离空气(或氧)，且能使热 量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻 燃的目的。
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9
美国是阻燃剂消费大国，占世界市场的60%， 其中80%用于塑料工业。90年美国消耗阻燃剂超 过45.36万t，居塑料助剂(增强剂、填充剂除外)的 第二位。阻燃剂中多以无机类为主；水合铝占 32.7 %，磷酸盐占19.5 %，锑化物占5%，卤化物 占l4.9%。
西欧阻燃剂消耗也很大，1989年消耗17.9万t， 1991年达22.6万t ， 1993年约达25.9万t ， 预计 1991~1996年的销售额增长率达到25%以上。其 阻燃剂产品中，水合氧化铝用量最大， 1993年 约达11.3万t，占阻燃剂总量的50%。
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7
1820年，盖-吕萨克受法国国王路易十八的 委托，为保护巴黎剧院幕布而研制阻燃剂，他 发现磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物对纤 维的阻燃非常有效，他还发现上述某些化合物 的混合体系可提高阻燃性，他是最早对织物阻 燃进行系统研究的科学家。
1913年染料化学家W. H. Perkin不仅验证了 前人的工作，还提出了较耐久的织物阻燃处理 技术，即将绒布先用锡酸钠浸渍，再用硫酸铵 溶液处理，然后水洗、干燥，使处理过程中生 成的氧化锡阻燃剂进入纤维中。
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16
6.2.2 聚合物燃烧性标准
在实际应用中，聚合物的燃烧性可用燃烧速 度和氧指数来表示。
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26
1．保护膜机理
阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的 保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。这 又分为两种情况。
（1）玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度下的分 解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在 材料的表面上，可隔离空气(或氧)，且能使热 量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻 燃的目的。
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9
美国是阻燃剂消费大国，占世界市场的60%， 其中80%用于塑料工业。90年美国消耗阻燃剂超 过45.36万t，居塑料助剂(增强剂、填充剂除外)的 第二位。阻燃剂中多以无机类为主；水合铝占 32.7 %，磷酸盐占19.5 %，锑化物占5%，卤化物 占l4.9%。
西欧阻燃剂消耗也很大，1989年消耗17.9万t， 1991年达22.6万t ， 1993年约达25.9万t ， 预计 1991~1996年的销售额增长率达到25%以上。其 阻燃剂产品中，水合氧化铝用量最大， 1993年 约达11.3万t，占阻燃剂总量的50%。
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7
1820年，盖-吕萨克受法国国王路易十八的 委托，为保护巴黎剧院幕布而研制阻燃剂，他 发现磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物对纤 维的阻燃非常有效，他还发现上述某些化合物 的混合体系可提高阻燃性，他是最早对织物阻 燃进行系统研究的科学家。
1913年染料化学家W. H. Perkin不仅验证了 前人的工作，还提出了较耐久的织物阻燃处理 技术，即将绒布先用锡酸钠浸渍，再用硫酸铵 溶液处理，然后水洗、干燥，使处理过程中生 成的氧化锡阻燃剂进入纤维中。
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6.2.2 聚合物燃烧性标准
在实际应用中，聚合物的燃烧性可用燃烧速 度和氧指数来表示。
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414.8 kJ/mol
431.6-515.4 kJ/mol
Hale Waihona Puke （3）分解阶段：当聚合物的温度上升到一定程度时，除弱键断裂外，主链也断裂， 即发生裂解，产生低分子物。
1 、可燃性气体 H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等 2、 不燃性气体 CO2、HCl、HBr等。 3、 液态产物 聚合物部分分解为液态产物。 4、 固态产物 部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟等粒子
1、 聚合物的热分解特性 热分解温度高，聚合物热稳定性好。
2、 燃烧温度和着火温度
3、 燃烧热
4、 氧气浓度
阻燃并具有自息性的材料氧指数至少 >27%。
6.2.2 阻燃机理
截断燃烧的5个阶段的任一阶段都能达到阻燃的目的，但最 好使燃烧在萌芽状态就被制止，即截断某一阶段来源或中 断连锁反应，停止游离基的产生。
例：卤代磷阻燃剂
受热分解
R4PX
R3P + RX
膦 烷基卤化物
2 R3P + O2
2R3PO
膦氧化物
聚磷酸盐玻璃体
覆盖在材料表面，隔离空气而阻燃。
硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层， 覆盖在聚合物之上，当温度高于325℃时B2O3软化形成玻璃状物质。
加热到500℃时，显多孔型物质。
(NH4)2SO4
NH4HSO4 + NH3
NH4HSO4
H2SO4 + NH3
R-H
C + H2O
2、不燃型气体机理
阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和 冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。
这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂。 有机卤与化合物受热后释放出HX。HX是难燃气体，不仅稀释空气 中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材 料的燃烧速度减缓或熄灭。
阻燃剂
第六章 阻燃剂
6.1 概述
6.1.1 阻燃剂的概念 塑料、橡胶、纤维都是有机化合物，均具有可燃
性，极易在一定条件下燃烧。
阻燃剂是一种能防止材料被引燃或抑制火焰传播 的助剂。
最常用的是磷、溴、氯、锑和铝的有机和无机化合物。 很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。
在全球的火灾死亡事故中有80％左右是由于有毒气体或 烟的窒息造成的。
HBr / HCl(重量)：1：2.2 ，含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂的2.2倍）
RX
R· + X·
卤化物 卤原子
X· + AH
HX + A·
聚合物
3、 冷却机理
阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或 发生吸热反应，大量消耗掉热量，阻止燃烧继续进行。
此类阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁。（氢氧化铝即三水合氧化铝）
阻燃机理有多种，分述如下：（无统一看法）
1、 保护膜机理 2、 不燃性气体机理 3、 冷却机理 4、 终止链锁反应机理 5、 协同作用机理
1、保护膜机理 阻燃剂在燃烧温度下，形成一层不燃烧的保护膜，覆盖 在材料上，隔离空气而阻燃，可分为两种情况：玻璃状 薄膜和隔热焦炭层。
（1）玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下分解为不挥发、不氧化的玻璃状薄 膜，覆盖在材料表面，可隔离空气（或氧），且能使热 量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。
反应型阻燃剂 是在聚合物合成过程中，作为一个组分参加反应，并键合
在聚合物的分子链上。 其优点：对聚合物影响性能小，阻燃性持久。
6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理
6.2.1 燃烧的机理
维持燃烧的要素：可燃物、氧、热。
燃烧过程可分为5个阶段： 1、 加热阶段 2、 降解阶段 3、 分解阶段 4、 点燃阶段 5、 燃烧阶段
（1）加热阶段
由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高。
（2）降解阶段：
聚合物加热到一定温度后，最弱的链断裂，发生热降解。
O-O C-N C-Cl C-C C-H C-F
不同链的链能：
146.7 kJ/mol
最弱的单键
305.9 kJ/mol
339.4 kJ/mol
347.8 kJ/mol
RH
R·+ H·
H·+ O2
HO·+ O·
R·+ O2
RCHO + ·OH
HO·+ RH
R·+ H2O
聚合物在热源作用下产生可燃气体，从固相传到气相，与氧发生燃烧， 产生热量向聚合物表面辐射并传至内部，使聚合物继续分解，形成燃 烧的循环过程。
影响聚合物燃烧的主要因素
1、 聚合物的热分解特性 2、 燃烧温度和着火温度 3、 燃烧热 4、 氧气浓度
因此在阻燃剂的研究开发领域中，“阻燃”和“抑烟” 是相辅相成的。
也就是说，“阻燃”的含义包括抑烟。
阻燃剂具备的基本条件：
1、 阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能 即阻燃 剂加入后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。
2、 具有耐候性和持久性 进行阻燃加工的塑料制品都是 准备长期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用 中消失。
（可形成烟雾，危害很大）等。
（4）点燃阶段：
当可燃性气体达到一定浓度，且温度达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧 化剂存在下，开始出现火焰，这就是点燃，燃烧从此开始。
（5）燃烧阶段：
燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应，不断提供可燃性物质，使 燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。
燃烧反应如下：（氢过氧化物）
130-200℃
260-270℃
2H3BO3
2HBO2
B2O3
FB阻燃剂即硼酸锌，是目前使用最广泛的硼阻燃剂。
（2）隔热焦炭层
阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦 炭层，从而阻止热的传导，起阻燃的作用。
例 H2：SO氮4阻。燃脱水主生要成以焦铵炭盐层形。成(NH4)2SO4，受热释放出NH3，并生成
3、 无毒或低毒。
4、 价格低廉 阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向， 所以价格要求低廉。
6.1.2 阻燃剂的分类
根据其使用方法可分为:添加型和反应型 。 按化学结构分为：无机阻燃剂和有机阻燃剂。
按起作用的元素可分为： 卤素阻燃剂、磷阻燃剂及铝、锑、硼、钼等金属阻燃 剂。
添加型阻燃剂 是在塑料加工过程中简单添加和混合在塑料中。 其优点：使用方便、适用面广、但对聚合物性能影响较大。
当温度达到250℃，高聚物燃烧时，氢氧化铝发生分解，吸收大量 热并生成水；产生的水汽化，亦需吸收大量潜热，从而降低聚合物 的温度，减缓和阻止燃烧。