聚丙烯腈基聚合物电解质的研究进展

聚丙烯腈基聚合物电解质的研究进展

化学化工学院

班级：2009131144

周明香

学号：2009131144

专业：化学

任课教师：王丽萍

2011年12月19日

聚丙烯腈基聚合物电解质的研究进展

摘要：详细介绍了锂离子电池用PAN(聚丙烯腈)基聚合物电解质的发展过程,提出了PAN基凝胶型聚合物电解质所存在的主要问题,介绍了PAN的改性方法。

关键词：凝胶、聚合物、电解质、聚丙烯腈

随着便携式电子器件的不断小型化，二次电池也要向质量轻超薄的方向发展。而聚合物锂离子电池具有比能量高，无电解液泄漏问题、安全性能好、设计灵活、易于大规模生产等特点。因此倍受市场的青睐。聚合物电解质是聚合物锂离子电池的核心部分，它需要具有较高的电导率和电化学稳定性，良好的机械性能以及与电极的相容性，目前所开发出的聚合物电解质体系主要有PEO[1～4]、PMMA[5～6]、PVDF[7～10]、PVC[11]、PAN[12]几大类,还有许多新体系的电解质也在尝试之中。但能应用于生产的却不多，这是因为大多数聚合物电解质体系难以同时具有较高的电导率和良好的机械强度。

1.研究进展

1975年Feuillade和Perche[13]首次研究制备出PAN-PC-NH4ClO4三元凝胶聚合物电解质，后来Abraham[14]等作了深入研究，这类聚合物电解质是通过在聚合物基质中固化大量的液态电解质溶液而制成的,其电导率已达到1X10-3S/cm数量级。近年来对凝胶型聚合物电解质的研究发展很快,并取得了较大的成就。PAN是一种稳定性好、耐热性强且阻燃性好的聚合物，较为适合用作基质材料,采用有机电解液对其进行增塑后，可形成凝胶电解质。随着对微观结构、界面性质以及导电机理研究的深入,其性能有了较大的提高。

Watanabe[15]等在PAN-LiClO4聚合物体系中加入EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMF(二甲基甲酰胺)等塑化剂,结果发现电导率随着塑化剂与LiClO4摩尔比率的增加而增加,最大电导率在25℃时可达10-4～10-5S/cm，Appetecchi[16]等研究了一种组成为PAN-EC-DMC-LiPF6(16-60-20-4摩尔比)+A12O3(6wt.%,w/o)的新型凝

胶电解质，在25℃时离子电导率可达3 X 10-3S/CM，而且电化学稳定窗口很宽，与锂离子界面稳定性也较好。但是因为这些研究中各种合成、制备工艺较为复杂，而且条件高，不能达到聚合物锂离子动力电池的技术指标，因此难用于实际生产。

Megahed[17]等人用复合增塑剂对PAN进行改性,室温离子传导率达4×10-3S/cm,锂离子迁移数也大大提高到0.6～0.7之间。Kim D[18]等用乳液聚合法合成了AN-MMA-LiClO4-EC/PC聚合物电解质，在室温下的离子电导率达 1.9×10-3S.cm-1，而且保液性好，放电容量为130mAhg-1。Jayathilaka等[19]制备了PAN/EC/PC/LiTFSI的凝胶聚合物电解质，在室温条件下，当PAN(15.4%)/EC(41.0%)/PC(41.0%)/LiTFSI(2.6%) (质量比) 时，电导率为 2.5×10 -3S.cm-1。Hyo-Sik Min[20]等应用倒相法制备PAN膜，将PAN膜浸泡在不同的电解液中:1 M LiClO4-EC-DMC, 1M LiPF6-EC-DMC 和1M LiBF4 EC-DMC (体积比为1:1)，用扫描电镜观察了膜在浸泡前后的变化，测得其电化学稳定压均在5.0V以上，其中PAN-LiPF6-EC-DMC电解质在室温时的离子电导率为2.8×10-3S/cm。Fang Yuan[21]等将不同用量的AN与不同分子量的PEO共聚制备成固体聚合物电解质，控制AN的用量，当PEO分子量为3000000时其室温电导率最大可 6.79×10-4S.cm-1。

2.存在的主要问题

CROCE[25-27]等人对PAN基凝胶聚合物电解质（GPE）进行了系统的研究，选择不同的溶剂、不同的锂盐，以不同的配比制备出PAN基凝胶聚合物电解质，通过比较离子电导率、电化学窗口、伏安循环性能、阳离子迁移数和GPE与电极的相容性，发现PAN基GPE的室温离子电导率一般在10-3S/cm数量级，最高可达到5.9 ×10-3S/cm(LiPF6/EC/DMC/PAN)，研究发现：由于PAN链上含有强极性基团―CN，与金属锂电极相容性差，凝胶聚合物电解质膜与锂电极界面钝化现象严重，随着时间的延长，电池内阻会不断增大。此外PAN的结晶性强，当温度上升时，电解液容易发生析出，从而又转化为液体电解质，导致漏液问题严重。这些问题限制了PAN 体系GPE在锂离子二次电池中的应用。

从实用化角度来看PAN基聚合物电解质还存在一些问题需要解决，主要体现在热力学稳定性和机械强度较差，电极界面稳定性欠佳。机械强度差是凝胶型聚合物电解质普遍存在的问题。为了提高电导率，就需要在PAN 基质中固化较多的增塑剂，而增塑剂含量的增加又会使其机械性能下降。因此，在保持较高电导率的情况下提高其机械强度是研制凝胶型PAN 基聚合物电解质的一个难点。

3.PAN基聚合物电解质改性

为了提高PAN基凝胶型聚合物电解质的性能,人们尝试了多种方法对其进行改性,目前改性的办法一般有共聚、共混、交联、添加无机填料等，这样不仅可以改善电解质与电极的界面稳定性，还可以使GPE的机械性能有较大的提高。

Choi[28]等人把PAN和PEO共混制备得到PEO/PAN-LiC104-EC/BL组成的凝胶聚合物电解质膜，离子电导率为1.2×10-3S/cm, PEO的加入提高了PAN凝胶的机械强度。Kim y[29]等把PAN和PANI共混制备得到PAN-PANI-EC/BL-LiClO4组成的凝胶聚合物电解质，离子电导率达1.9×10-3S/cm，电化学稳定性能、电极界面的相容性都有所改善，但是其机械性能差。

Kim D[30-32]等人采用丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯三元共聚物为基体制备的凝胶电解质，与以PAN均聚物为基体的凝胶电解质相比，与电极界面的相容性改善很多，组成Li/PAN基GPE/Li电池的界面电阻在10天内由224Ω增加到436Ω，但从第10天到第30天，界面电阻变化很小。

Lee[33]等在PAN链上引入了甲基丙烯酸锂盐(LIMA)制备了P(AN-LIMA)离聚物，在LiC104+EC电解质中，25℃时离子电导率为1.9 ×10-3 S/CM。研究者采用交流阻抗法测试了P(AN-LIMA)电解质膜与电极间阻抗随时间的变化情况，从图1可知，PAN基电解质经30d后，界面阻抗增加了近3倍，而P(AN-LIMA)电解质基本没有增加，同样的，他们还发现经过20次循环伏安后P(AN-LIMA)电解质与电极间界面阻抗无明显增加，但纯PAN基电解质却增加了数倍，他们认为，P(AN-LIMA)界面稳定性提高的原因是LIMA与EC中氧原子相互作用，从而阻止了增塑剂EC