第三章 阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂测定
阴离子表面活性剂测定
阴离子表面活性剂是一种有机化合物，它具有阴离子表面活性性质，可以与水中的其他物质形成弱络合物，从而改变水的表面张力，使水的表面更加活泼。
阴离子表面活性剂的测定是一个重要的化学分析方法，它可以用来测定水中的阴离子表面活性剂的含量。
阴离子表面活性剂的测定一般采用比色法，即用某种指示剂检测阴离子表面活性剂的含量，以获得颜色变化，从而测定其含量。
比色法的原理是，当指示剂与阴离子表面活性剂发生
反应时，指示剂的颜色会发生变化，从而可以测定阴离子表面活性剂的含量。
阴离子表面活性剂的测定还可以采用其他方法，如电导率法、滴定法等。
电导率法是测定
阴离子表面活性剂含量的一种常用方法，它是通过测定溶液的电导率来测定阴离子表面活
性剂的含量。
滴定法是通过滴定溶液中的阴离子表面活性剂，以获得阴离子表面活性剂的
含量。
阴离子表面活性剂的测定是一项重要的化学分析方法，它可以用来测定水中的阴离子表面
活性剂的含量，为水的污染防治提供重要的参考依据。
实验三 阴离子表面活性剂的合成及应用 2
实验三阴离子表面活性剂的合成及应用一实验目的1.掌握十二烷基苯磺酸钠的合成原理和合成方法, 了解烷基芳基磺酸盐类阴离子表面活性剂的性质和用途；2. 了解洗洁精各组分的性质及配方原理，掌握洗洁精的配制方法。
二实验原理十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzo sulfonate)又称石油磺酸钠，简称LAS、ABS-Na，是重要的阴离子表面活性剂。
本品为白色固体、易溶于水，在碱性、中性及弱酸性溶液中较稳定，在硬水中有良好的润湿、乳化、分散、泡沫和去污能力。
易生物降解，易吸水，遇浓酸分解，热稳定性较好。
本品主要用做液体和浆状洗涤剂，用于制洗衣粉，在纺织、印染行业用作脱脂剂、柔软剂、匀染剂等。
1．合成原理主要的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。
以发烟硫酸做磺化剂，由烷基苯与磺化剂作用，然后用氢氧化钠中和制成，反应方程式为①C12H25-C6H6 + H2SO4(或SO3)→C12H25-C6H6-SO3H + H2O②C12H25-C6H6-SO3H + NaOH →C12H25-C6H6-SO3Na + H2O2．洗洁精的配制洗洁精(cleaning mixture)又叫餐具洗涤剂或果蔬菜洗涤剂，是无色或淡黄色透明液体。
主要用于洗涤碗碟和水果蔬菜。
设计洗洁精的配方结构时，应根据洗涤方式、污垢特点、被洗物特点，以及其他功能要求，具体可归纳为以下几条：(1) 基本原则：①对人体安全无害；②能较好地洗净并除去动植物油垢，即使对粘附牢固的油垢也能迅速除去；③清洗剂和清洗方式不损伤餐具、灶具及其他器具；④用于洗涤蔬菜和水果时，应无残留物，也不影响外观和原有风味；⑤手洗产品发泡性良好；⑥消毒洗涤剂应能有效地杀灭有害菌，而不危害人的安全；⑦产品长期贮存稳定性好，不发霉变质。
(2) 配方结构特点：①洗洁精应制成透明状液体，要设法调配成适当的浓度和粘度；②设计配方时，一定要充分考虑表面活性剂的配伍效应，以及各种助剂的协同作用。
(完整word版)表面活性剂
第三章表面活性剂表面活性剂在药物制剂的制备中被广泛应用，其结构特征是具有亲水性与亲脂性两种基团，其作用是能显著降低分散系的表面（界面）张力，因此可用作乳化剂、助悬剂、增溶剂、促吸收剂、润湿剂、起泡剂与消泡剂、去污剂等，是药用乳剂、悬浊剂、脂质体等的重要辅料.本章重点讨论表面活性剂的基本性质（如CMC值、HLB值、Krafft点与昙点等）与测定方法等。
第一节表面活性剂分类一、表面活性剂（surfactant)：具有很强表面活性,加入少量就能使液体表面张力显著下降的物质。
1.①纯液体在一定温度有一定的表面张力，是液体的物理常数.②当在水中加入无机盐或糖类物质时，则水的表面张力略有升高;③当在水中加入低级脂肪醇、脂肪酸时，则水的表面张力下降,称此类物质为水的表面活性物质。
④当在水中加入油酸钠、十二烷基硫酸钠（高级脂肪酸）时，则水的表面张力能够显著的降低，称此类物质为该溶剂的表面活性剂(surfactant)。
2.表面活性剂分子的结构特征:是由具有极性的亲水基和非极性的亲油基组成,而且两部分分处两端。
因此，表面活性剂具有既亲水又亲油的两亲性质，但具有两亲性的分子不一定都是表面活性剂。
3.表面活性剂的吸附性：表面活性剂由于其特殊结构可以在两相界面发生定向排列,来改变两相界面性质。
从而起到润湿、乳化、增溶、絮凝、反絮凝、起泡、消泡的作用。
（1）在溶液中的正吸附:表面活性剂在溶液表面层聚集的现象为正吸附，正吸附改变了溶液表面的性质。
最外层疏水，表现低表面张力，产生较好的润湿性、乳化性、增溶性、起泡性.（2）在固体表面的吸附：表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变，易于润湿.二、表面活性剂的类型1。
表面活性剂分类方法有多种，根据来源可分为天然表面活性剂与合成表面活性剂；2。
根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶性表面活性剂;3。
根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂两大类；再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分为阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂
用作食品乳化剂，面包及烘烤食品的改进剂；化妆 品的乳化剂。
二、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂 硫酸酯盐表面活性剂的化学通式为ROSO3M[式中M为Na、K、 N（CH2CH2OH）、碳链中碳数为8～18。这类表面活性剂是由 脂肪醇或脂肪醇及烷基酚的乙氧基化物等羟基化合物与硫酸 化试剂发生硫酸化，在经中和得到的。 主要包含脂肪醇硫酸盐、不饱和醇的硫酸酯盐、仲烷基 硫酸盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐等。
2.N-酰基氨基羧酸盐 N-酰基氨基羧酸盐是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物。 结构类型：随着碳链的长度和氨基酸种类的不同，可以有 多种同系产品生成。N-酰基氨基羧酸盐的结构为：
RCO(NR1CHR2CO)nONa R为长碳链烷基，R1和R2为蛋白质分解产物带有的低碳烷基。 常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物。 较著名的是N-油酰基多缩氨基酸钠（商品名为雷米邦）。
④氨基磺酸硫酸化
优点：能保存双键和其他活性基团，无机盐含量低，不 存在腐蚀性，硫酸化和中和可同时进行。 缺点：氨基磺酸是固体，反应需要溶剂；价格比较高， 仅用来制备特殊表面活性剂。
制皂中最重要的一步是皂化，盐析、碱析、整 理都是为除去杂质，减少水分，提高脂肪酸含量 得到符合工艺要求的纯净皂基。皂基经调和加入 肥皂配方的复料即可成型。 此法生产周期至少一天，有时甚至需几天时间。 这是传统工艺的主要缺点。
脂肪酸中和法
脂肪酸中和法制皂工艺流程是先将油
脂分解为脂肪酸，粗脂肪酸经蒸馏进行提 纯除去有色物质和其他杂质，蒸馏后的脂 肪酸加碱中和(皂化)即得皂基。
1.高级脂肪酸盐
(1)肥皂
结构类型：化学式为RCOOM，R为烃基，可以是饱和的，也 可以是不饱和的，其碳数在8～12之间，M+一般为Na+。 合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。
阴离子表面活性剂(最终)
阴离子表面活性剂的分类周升辉湖南工学院材料与化学工程系化学工程与工艺0901班摘要：阴离子表面活性剂在低温下较难溶解，随温度升高溶解度加大，溶解度达到极限时会析出表面活性剂的水合物。
但是，水溶液加热至一定温度时，表面活性剂分子发生缔合，溶解度会急剧增大。
阴离子表面活性剂亲水基团的种类有局限，而疏水基团可以由多种结构构成，故种类很多。
阴离子表面活性剂一般具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、抗静电和润滑等性能，用作洗涤剂有良好的去污能力。
关键词：阴离子表面活性剂表面活性性质1.磷酸酯盐磷酸酯盐表面活性剂具有良好的乳化、分散、抗静电、洗涤和防锈性能，对酸、碱的稳定性好，易被生物降解，又由于它易溶于有机溶剂，故用途极为广泛。
1.1磷酸酯盐阴离子表面活性剂可分为脂肪醇磷酸酯盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐两类阴离子表面活性剂。
1.1.1脂肪醇磷酸酯盐1.1.1.1化学通式脂肪醇磷酸酯盐有单酯盐和双酯盐两种，它们的化学通式分别为：式中，R为烷基；M为一价正离子。
1.1.1.2性质1.1.1.2.1溶解性脂肪醇磷酸酯盐的溶解性与疏水基的性质、脂肪醇链的长短、酯化程度及中和试剂密切相关。
单脂肪醇磷酸酯盐的溶解性大于双脂肪醇磷酸酯盐的溶解性。
单酯盐中，短链脂肪醇磷酸酯盐的溶解性大于长链脂肪醇磷酸酯盐的溶解性。
不同的盐中，三乙醇胺盐的溶解性最大，其次是钾盐，钠盐最差。
1.1.1.2.2表面张力脂肪醇磷酸酯盐的表面张力与疏水基的构型、酯化度有关。
单脂肪醇磷酸酯盐的表面张力较双脂肪醇磷酸酯盐高得多。
正构碳链磷酸酯盐的表面张力高于异构碳链的磷酸酯盐。
碳链增大，表面张力下降。
1.1.1.2.3起泡性能脂肪醇磷酸酯盐的起泡性能与脂肪醇链的长短有关，短链烷醇(如C7～C9烷醇)磷酸酯盐的起泡能力高于长链的C10～C18烷醇磷酸酯盐，但后者的泡沫稳定性较好。
脂肪醇磷酸酯的一钠盐的起泡能力高于二钠盐，其原因是由于一钠盐的表面张力低，而二钠盐的表面张力高导致的。
3.3阴离子型表面活性剂
②原理:皂化反应
CH2OH
CH2OC
O CHOC CH2OC O R
R
30% NaOH or KOH
CHOH CH2OH
+
RCOONa 钠 皂 RCOOK 钾皂
R
③工序:在皂化锅内进行,加入油脂,当皂化趋于完成时,加入食盐进行盐析,使肥皂与 甘油分离,再加发泡剂, 酸中和,再加模子里成皂.
肥皂:70%脂肪酸钠. 30%水,NaCl,发泡剂.
– 1）反应过程属于气液非均相反应，属于扩散控制 – 2）主反应之外还存在很多的副反应 – 3）反应后期有机相粘度急剧增加，尤其是当转化率在 70％以上时，因烷基苯磺酸分子彼此间可通过氢键缔合 成为大分子，导致粘度急增(与反应初期的有机相粘度相 比，增加100倍)，使反应后期的传质、传热更为困难， 副反应易于发生。 – 4）强放热反应，反应速度快，尤其是初始阶段
结束
• 阴离子表面活性剂常见类型
RCOONa 阴离子表面活性剂 R-SO3Na
羧酸盐 磺酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐
结束
一、亲水基团的引入方式
• 阴离子表面活性剂中亲水基的引入方法有两种：直接连接法 和间接连接法。 • 直接连接就是用亲油基物料与无机试剂直接反应，按引入亲 水基不同，又可分为皂化、磺化、硫酸酯化和磷酸酯化等。 • 间接连接就是利用两个以上的多功能、高反应性化合物使亲 油基与亲水基相连接，如以含活性基的不饱和物、卤素、环 状化合物、多元醇和二胺等作为主要连接剂所合成的表面活 性剂。如下：
RO(CH2CH2O) n RO(CH2CH2O) n
(单酯盐)
( 双酯盐)
结束
• 1. 合成路线：两步反应
第3章简化 阴离子表面活性剂及烃类的磺化反应
阴离子表面活性剂占表面活性剂总产量的40％ 分类：按亲水基结构 ①磺酸盐类(-SO3Na) 烷基磺酸盐 RSO3Na
烯烃磺酸盐 烷基苯磺酸盐
RCH=CH-CH2SO3Na
R SO3Na
②硫酸酯 (-OSO3Na)
脂肪醇硫酸盐 ROSO3Na
脂肪醇醚硫酸盐 RO(CH2CH2O)n SO3Na ③羧酸盐(-COONa) 如雷米邦A RCONHR(CONHR) n COONa
不同磺化剂对芳烃进行磺化，有不同的磺化动力学方程。 SO3作磺化剂（ SO3单体 ）时， 为一级反应，即: 反应速率＝ K[ArH][SO3] 发烟硫酸为磺化剂时,其反应速率近似于下式所示： 反应速率＝ K[ArH][SO3][H+] 含水硫酸作磺化剂时，硫酸浓度在80~95％时，其反应速率为： 反应速率= K[ArH][H2S2O7] 低于80％时，则 反应速率= K[ArH][H3SO4+]
烷基苯磺化的理论和实际酸烃比(磺化剂与磺化物之比)如表 3—4。
除采用高浓度和过量硫酸来保证磺化∏值外，在某些磺化 工艺中，也可采用共沸脱水的方法。
在烷基苯磺化中，常用发烟硫酸作磺化剂，酸烃比和 磺化转化率有一定的关系,曲线见图3—14。
2．温度的影响 磺化过程应控制适宜的温度范围，温度太低影响磺化速度， 太高会引起多磺化、氧化、砜和树脂物的生成等副反应。 温度也会影响磺基进入芳环的位置和异构体的生成比例， 当苯环上有供电基时，低温有利于磺基进入邻位；高温有利于 进入对位或有利于进入更稳定的间位。
碳数增加，溶解度降低，表面张力下降
直链越长，支链数越少，表面张力越小
支链的润湿力比直链强
n>=12
中药化妆品学第三章 化妆品原料二
5. pH值
霉菌能够在较宽的范围内生长，但最 好在4-6，细菌易在中性范围6-8，酵母菌在 4-4.5。强酸及强碱不适合微生物的生长， 常见的果酸产品的防腐效果通常高于中性产 品；
6. 氧
绝多数霉菌是需氧性的，化妆品包装 的密闭性很重要。
30
常见化妆品原料的微生物敏感性
一、水 化妆品的主要污染源 革兰氏阴性菌 肠杆菌
特点
兼具阴离子性和阳离子性 温和、毒性低、配伍性好 抗静电、柔软剂 结构特征：
阳离子部分：胺盐、季铵盐、咪唑啉类； 阴离子：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐
12
咪唑啉型
N
R HOH2CH2C
N+
-
CH2COO
调理剂、杀菌和抗静电剂（皮肤、头发、 细菌带有负电荷，正负电荷相互作用）
无毒、刺激性很小，用于婴儿沐浴露、 香波、洗发香波、护发素等。
42
常见的防腐剂
尼泊金酯类（甲酯、乙酯、丙酯等）
广谱抗菌性
适用于酸性体系
pH=5：77%抑菌性
R
pH=7.0：63%
pH=8.5：50%
抗菌活性随着烷基（R）链的延长而增加，
水溶性降低。
与非离子、阳离子表面活性剂不兼容 43
醇类
1、乙醇
使用浓度一般要大于15%；当使用浓度低于 15%，可降低细胞的水分活度，从而改变细胞膜的 通透性，促使其他防腐剂通过细胞来完成防腐作用。
35
常见化妆品原料的微生物敏感性
五、滑石粉、粘土 来自于土壤，非无菌 加工过程中引入水分，可造成微生物污染
36
常见化妆品原料的微生物敏感性
六、蛋白质、淀粉、动植物药材
七、保湿剂 95%甘油、83%山梨醇、纯丙二醇中
第三章表面活性剂
a M
2RTA d ln aA
(1) 2
1 2RT
(d
d
ln
a)T
2RT形式
0.059 z z
I
1 2
式中a f c;lg f
1
1 0.33I 2
z :离子强度 :离子间距离
若在溶液中加入过量的，与表面活性离子具有共 同反离子的中性无机盐。如：Na+A-中加入NaCl， 并使其浓度远远大于SAa浓度
形成浊点的原因： 非离子型表面活性剂的 极性基团易与水形成氢键而提高其溶解能 力。温度升高至一定程度时，SAa与水间 的氢键作用削弱而不足以维持其溶解状态。
④在cmc以上表现出可以溶油的特性（加溶作用）
上述特性可归结为表面活性剂的两大特点： 即易在表面发生吸附和在一定浓度形成胶团 等分子有序组合体有关。
(3)聚氧乙烯烷基酰胺 O
CR
H(OC2H4)x O
O(C2H4O)zH
OH
OH
R-CONH(C2H4O)nH
常用作起泡剂、增粘剂
O(C2H4O)yH
OH
(4)多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物
Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类
具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验
极性基团：大的基团γcmc也大（一般） ②决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层） 的结构、组成
－CF3>－CF2>－CH3>－CH2－>－CH=CH－ ③链长对γcmc影响不大，一般CH链增长，γcmc↓ ④具有分枝结构的γcmc小（CH3变多，CH2减少）
C：表面活性剂溶液表面吸附之效用
第三章表面活性剂35两性表面活性剂
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OSO3Na
RCONHCH2CH2NCH2CH2OH CH2CHCH2SO3Na OH
合成：
CH2Cl
O
+ NaHSO3
ClCH2CHCH2SO3Na OH
RCOOH + NH2CH2CH2NH2
N
R
NH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
水解过程：
H+ δ－
N
NaOH
R δ+ N CH2CH2OH
HO－
HN
R O
N
H
CH2CH2OH
1,2断裂 RC NCH2CH2NHCH2CH2OH
OH
仲酰胺
2,3断裂
CH2CH2NH2 RC N CH2CH2OH 叔酰胺
O 水解首先生成不稳定的叔酰胺，再重排成热稳定性
好的仲酰胺，所以主要以仲酰胺为主。
2－十七烷基－1－羟乙基－1－羧甲基－2－咪唑啉
2-heptadecyl-1-hydroxyethyl-1-carboxymethyl-2-imidazoline
制备
咪唑啉型两性表面活性剂的合成一般分两步进行： 首先，脂肪酸与多胺（如β－羟乙基乙二胺）反应 失水生成咪唑啉环：
其次，咪唑啉环在碱性条件下与氯乙酸钠反应而得 到最终产品：
C12H25
CH3
N+
CH3
CH2＝CHCOOH
CH3
C12H25+N CH2CH2COO－
CH3
• 磺基甜菜碱
以羧基为特征的羧基甜菜碱性能温和，但化学稳定 性、钙皂分散性不强，而磺基甜菜碱在这些性能上有所 改进。
第三章表面活性剂驱油
第一节 表面活性剂的类型 表面活性剂是指能够由溶液中自发地吸附到界 面上，并能显著地降低该界面自由表面能(表面张力) 的物质。 表面活性剂的分子是由非极性的亲油基和极性 的亲水基两部分组成。这样在一个分子中既具有亲 油基，又具有亲水基：亲油基一般是碳氢链，而亲 水基一般是—COOM(羧酸基)、 — SO3M(磺酸 基)、—OSO3M(硫酸基)等。这样在一个分子中既具 有亲油基，又具有亲水基，即构成了表面活性剂分 子的“两亲性”(既亲油又亲水)。
4、非离子型表面活性剂： 这种表面活性剂在水溶液中不能电离成离子。 仅由其分子结构显示出表面活性剂的特点，非离 子型表面活性剂不怕硬水，也不受pH值的影响。由 于不与碱土金属氯化物发生化学反应，且具有很高 的表面活度，在岩石表面吸附少，因此，对于含有 大量碱土金属离子的地层中，一般应用非离子型表 面活性剂或它与离子型表面活性剂的混合物。 非离子型表面活性剂主要是指醚键型、脂键型、 酰胺型的表面活性剂。如聚氧乙烯烷基醇醚－3、油 酸三乙醇胺、环烷酸矩氧乙烯醚－10等。
例如十二烷基三甲基氯化铵在水溶液中按下式离解。
亲油基团
亲水基团
十二烷基三甲基基季铵阳离子是一个具有两亲性的表面活性阳离 子，因此它是一个阳离子型表面活性剂。由于阳离子活性剂很容 易被粘土阴离子表面吸附．所以在提高原油采收率中很少使用。
3、两性型表面活性剂： 这类表面活性剂在水溶液中可电离为阴离子 基团和阳离子基团。 两性表面活性剂的界面活性性质因pH而异。 一般在酸性溶液中，长链氨基酸呈阳离子性，在 中性及碱性溶液中呈阴离子性。在等电点左右的 pH值时活性剂的界面张力、溶解度等达到最小值。 这类表面活性剂如氨基和羧基、氨基硫酸脂、氨 基烷基磺酸、氨基芳基磺酸等。 这类活性剂还未曾在提高原油采收率方法中 应用过。
阴离子表面活性剂(概论)
saa的性能参数
临界胶束浓度（CMC）
saa的亲疏平衡值（HLB）
临界胶束浓度（CMC）
定义 影响CMC的因素：
SAA的结构：
• • • • •
碳氢链链长（C↑，CMC↓） 碳氢链分支数目（分支多，烃链间作用力↓，CMC↑） 极性基位置（极性基位于烃链中间，CMC↑） 碳氢链中其它取代基（烃链中有极性基团时，CMC↑） 亲水基团（CMC离子> CMC非离子）
此法生产周期至少一天有时甚至需几天时间。这是传统 工艺的主要缺点。为了缩短皂化时间可采用催化剂如：氧 化锌、石灰石等。先将油脂高压水解，再加碱中和。先进 的连续化皂化法是利用油脂在高温高压（200℃，20～ 30MPa）下快速皂化的原理，4分钟就可得到40～80%的肥 皂，产品质优价廉。具体生产方法可查阅有关资料。
R-(OCH2CH2)nOH+ClCH2COONa→ R-(OCH2CH2)nOCH2COONa R-(OCH2CH2)nOH+CH2=CHCOOR/→R-OCH2CH2)nCH2CH2COONa
性能与用途：聚醚羧酸盐主要用于润湿剂、 钙皂分散剂及化妆品.
2.4.2 磺酸盐
磺酸基的引入方法
直接引入法：通过磺化反应 烷烃磺化工艺：氧磺化法，氯磺化法，置换磺化法和加 成磺化法； 芳烃的磺化：过量硫酸磺化法，共沸去水磺化法，三氧 化硫磺化法，氯磺酸磺化法，芳伯胺的烘焙磺化法
性能与用途：油脂可以是动物油脂如牛油，也可以是植物 油脂如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化 油等。由于所用天然油脂不同，得到的肥皂性质也不同。
(2)多羧酸皂 多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂 用的烷基琥珀酸系制品，琥珀酸学名丁二酸，其上带有一个长碳链后 便成为有亲油基的二羧酸。 结构类型：此系列产品一般是利用 C3~C24的烯烃与顺丁烯二酸酐共热， 在200℃下直接加成为烷基琥珀酸酐而制得。其中较常见的是十二烷 基琥珀酸（D表面活性剂）。 (3)松香皂 松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。 结构类型：分子式为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用，但却有优 良的乳化力和起泡力。 合成路线： RCOOH + MOH → RCOOM M：K+、Na+ 等
阴离子表面活性剂的制备及性能研究
阴离子表面活性剂的制备及性能研究阴离子表面活性剂是一种具有明显降低表面张力、增强液体的乳化和分散能力的化合物，广泛应用于日化、能源、环保等领域。
本文将介绍阴离子表面活性剂的制备方法以及其在实际应用中所表现出的性能研究。
一、制备方法阴离子表面活性剂的制备方法主要包括化学合成法、生物法和天然来源法三种。
化学合成法是指通过有机合成反应制备阴离子表面活性剂，常用的有乙氧基化法、缩聚法和反应聚合法等。
生物法是利用微生物、酵素等生物体制备阴离子表面活性剂，生产成本低，环保性好，但工艺控制和成分变异性较大。
天然来源法是指从天然植物、动物或微生物中提取磷脂类物质，如卵磷脂、脂肪酸磷酸酯等，制备成为阴离子表面活性剂。
二、性能研究阴离子表面活性剂具有许多优异的性能，主要集中在以下几个方面。
1. 降低表面张力。
阴离子表面活性剂能够显著降低水、油等液体的表面张力，甚至降至0.001N/m以下。
这种能力使得阴离子表面活性剂在洗涤剂、乳化剂等领域有着广泛的应用。
同时，也使其在制备泡沫塑料、油墨、火焰熄灭剂等方面具有潜在用途。
2. 增加液体的乳化和分散能力。
阴离子表面活性剂通过与水、油等液体分子结合，形成胶束，使液体分子分散在其内部，从而使颗粒间的距离变得更远，增加分散能力。
同时，由于阴离子表面活性剂极性强，很容易与水结合，使不易溶于水的油类物质更容易与水混合，从而增加乳化能力。
这种乳化和分散能力使阴离子表面活性剂在食品、医药、石油等领域有着广泛的应用。
3. 稳定化作用。
阴离子表面活性剂具有一定的稳定化作用，可以抗聚集剂、抑制胶体泥化等。
这种稳定化作用在纳米材料的合成、药物的转运等领域具有潜在的应用价值。
除了以上几个方面，阴离子表面活性剂还具有高效的湿润性、增稠作用等性能，有着非常广泛的应用前景。
三、应用前景随着日化、能源、环保等领域的快速发展，对阴离子表面活性剂的需求日益增加。
在生产上，阴离子表面活性剂的合成工艺不断完善，成本持续降低，同时，生物法、天然来源法等制备方法也开始逐渐受到重视，有望成为未来阴离子表面活性剂制备的热点。
表面活性剂
因副反应随T的升高而加快，可通过降低反应温度或快速移 取反应生成的HCl来抑制。
雾化法连续硫酸化流程：
原料高级醇和氯 磺酸配比1：1.02，循 环比1：100，反应生 成的HCL由水流泵抽 出，反应热由石墨冷 却器移走。
（3）氨基磺酸硫酸化工艺 氨基磺酸是一种温和的硫酸化剂，副反应少，由于价格较贵， 其应用受到限制。其反应：
3、两性表面活性剂 在水溶液中呈两性状态，随介质不同显示不同活性，主要有： 氨基酸型： R-NHCH2CH2COOH
甜菜碱型 ： RN+(CH3)2CH2COO4、非离子表面活性剂 在水中不会离解成离子，因分子中的氧与水形成氢键而溶 于水中。主要有：
聚乙二醇型： R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型： R-COOCH2C(CH2OH)3
乙烯不断插入到三乙基铝的烷基-铝键中得到高分子烷基铝。 C、高级三烷基铝氧化得醇化铝
(C2H4)nC2H5 Al (C2H4)nC2H5 (C2H4)nC2H5 + 1.5O2 O(C2H4)nC2H5 Al O(C2H4)nC2H5 O(C2H4)nC2H5
D、醇化铝水解得高碳醇
O(C2H4)nC2H5 Al O(C2H4)nC2H5 O(C2H4)nC2H5
二、多羧酸皂
C3-C24的烯烃与顺丁烯二酸酐加热——烷基琥珀酸酐。可 用作润滑油添加剂、除锈剂； 因分子中含有两个亲水基，其表面活性不好，将其中一个 羧基用丁醇或戊醇酯化生成单羧酸钠盐，即变为性能良好的活
性剂。
CH CO O CH CO R CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH H2O CH CO CO CO O OH CH2 CH CO OH
二、表面活性剂分类 阴离子型 如：RCOO-Na+
第三章_阴离子表面活性剂
以三氯化铝作催化剂：
HCl + AlCl3
Hδ+ Clδ- AlCl3
RCH CH2 + Hδ+ Clδ- AlCl3
R +CH CH3 ... AlCl3
1.1 长链烷基苯的合成
烯烃转化为亲电质点后，进攻苯环形成σ配合物， 然后脱去质子，得到最终产物。
以质子酸作催化剂：
+ R CH2 CH3 +
投料比：苯：烯烃：氢氟酸 = 1：10：有机相体积的2倍 苯：烯烃：AlCl3 = 1：7：0.045
反应温度：30 — 40℃
1.1 长链烷基苯的合成
（2）以氯代烷为烷基化试剂合成长链烷基苯
总反应式
三氯化铝做催化剂的反应历程：
R-Cl + AlCl3
+ R
...
AlCl4-
+
Rδ+ Clδ- AlCl3
RO ONa P
NaO O
单酯
RO ONa P
RO O
双酯
1. 烷基苯磺酸盐
合成过程：
制备长链烷基苯 成盐
烷基苯的磺化
长链烷基苯 （傅克烷
基化）
以烯烃为烷基化试剂 以卤代烷为烷基化试剂
1.1 长链烷基苯的合成
（1）以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯
以质子酸作催化剂：
R CH CH2 + H+
R +CH CH3
第三章 阴离子表面活性剂
概述
阴离子表面活性剂溶于水后能解离出具有 表面活性的带负电基团。它是表面活性剂中 发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一 类产品，占表面活性剂总量的40%。
阴离子表面活性剂主要包括：磺酸盐、羧 酸盐、烷基硫酸盐和磷酸酯盐等。
阴离子表面活性剂及应用
其生产工艺如图
• 在合成洗涤剂的最终成型过程中还要加入一些助剂成分, 这些助剂主要分为三大类: • 一是无机助剂如硅酸钠、三聚磷酸钠等,作用主要是稳定 HP、软化硬水以及提高去污力等;
• 二是有机助剂如狡甲基纤维素钠盐、烷基醇酞胺等,作用 主要是防止污垢再沉积以及稳定泡沫等; • 三是生物助剂,如加酶洗衣粉中一般含有蛋白酶,它可以有 效去除衣物中的蛋白质污垢。
5、 缺点 （1）对水的硬度敏感，其洗涤力随水的硬度增加迅速降低， 但不及肥皂明显。 （2）脱脂力较强，手洗时对皮肤有一定的刺激性，洗后衣 服手感较差。宜用阳离子表面活性剂作柔软剂漂洗来改善。 （3）低温时水溶性差 （4）苯环的存在使其生物降解性不太理想。
阴子表面活性剂概述
• 阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠 久，产量最大，品种最多的一类产品。 • 价格低廉，性能优异，用途广泛，因此在整个表 面活性剂生产中占有相当大的比。 • 据统计，阴离子表面活性剂约占世界表面活性剂 总产量的40%。这类表面活性剂主要用作洗涤剂、 润湿剂、发泡剂和乳化剂等。
二：分类
• 将在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的表面 活性剂称为阴离子表面活性剂。
• 按照亲水基结构的不同，阴离子表面活性剂主要分为羧酸 盐型（R-COONa)、磺酸盐型(R-SO3Na)、硫酸酯盐型(ROSO3Na)和磷酸酯盐型(R-OPO3Na)等四大类。
LAS——直链十二烷基苯磺酸钠
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是化学行业中常用的一类化学制剂，一般主要应用于液体清洗、乳化剂和表面清洁剂中，可以改善表面疏水性，改善清洁媒体的性能，是清洁剂的关键剂型之一。
目前，阴离子表面活性剂的研发技术更加精良，在性能、稳定性、降低耗费等方面都得到大幅提升，正日益受到各行各业的青睐。
阴离子表面活性剂主要应用于各种清洗领域，如厨具、家用电器、瓷砖等的清洗领域；医药的抗菌领域，可以降解各种病毒、细菌及病原体；汽车领域，可以清除汽车油膜、污渍及泥渣；建筑工业，可以行业钢材、不锈钢、水管及玻璃表面的清洗等。
阴离子表面活性剂具有优越的物理化学性能，可形成脂肪腈类、烯烃腈类和提高表面张力的共聚物，具有高活性、稳定性好、低毒性、环境友好等特点，可以有效地改进作业工况、减少外污，节约能源，大幅降低生产成本，提高生产效率。
阴离子表面活性剂多种多样，配比也较为复杂，其应用范围也很广泛，因此，使用者必须提高使用意识，根据实际应用条件合理选择不同的阴离子表面活性剂，以充分发挥其不可替代的功能。
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第三章 阴离子表面活性剂
§3.1.2 产业概状况
我国产业状况及进展
近年中国 SAA 生产规模前 5 的企业分别 世界产业状况 为赞宇科技（ 65 年浙江省轻工业研究 所）、中轻物产（中国轻工集团公司二 2012年全世界 级全资）、湖南丽臣、南京佳和、沙索 表面活性剂产 化学（南京），五家企业 SAA销量之和 量 近 1000 万 t 达 39.4 万吨。其中赞宇科技是中国最大 ，市场销售额 的AES生产商。 约 100 亿 美 元 。
单硬脂酸甘油酯 白油
第三章 阴离子表面活性剂
产量最大的SAA，洗涤剂的主要活
1.0 十六醇 1.0 磷酸盐型 a-SAA ，包括烷基磷酸单、双酯盐，脂 O O O O 磺酸盐型 a-SAA，包括烷基苯磺酸盐、 α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸 ，包括高级脂肪酸的钾、 丙二醇 10.0 羧酸盐型 a-SAA 肪醇聚氧乙烯醚的磷酸单双酯盐和烷基酚聚氧乙 RO P O- RO P ORO S O盐、 α-磺基单羧酸酯（脂肪酸甲酯磺酸盐）、琥珀酸酯磺酸盐、 R S O硫酸盐型 a-SAA，主要包括烷基硫酸酯盐（又称伯烷基硫 钠、铵盐以及醇醚羧酸盐。 烯醚的磷酸单、双酯盐 。RCOO OOR 烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐等多种类型。 KOH 0.6 O O 酸酯盐）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐两类 。 LAS, ABS, AOS, MES, SDS, SAS, AES NNO AEC PK, PEK NaOH 0.05 R-OPO3Na2 (RCOO)nM R-SO3Na R-OSO3Na 香精 适量 磷酸酯盐 磺酸盐 羧酸盐 硫酸酯盐 phosphate sulfonate sulfate 适量 carboxylate 防腐剂 水 加至100
学学报(自然科学版), 1996, 25(2):45-48. Chemistry and chemical 赵国玺. 表面活性剂物理化学[M]. 北京大学出版社 , 1984. engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
4
5
在疏水链和 阴离子头基 之间引入短 的聚氧乙烯 链可极大地 改善其耐盐 性能。
2H2SO4≒SO3+H3O++HSO42H2SO4≒H3SO4++HSO43H2SO4≒H2S2O7+2HSO4-+H3O+
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第三章 阴离子表面活性剂
§3.2 烷基苯磺酸盐 (LAS) 表3.5 各种磺化剂的活性评价 (Linear Alkylbenzene Sulfonic Acid)
§3.2.1 LAS的生产
• 将烷基苯磺化制取烷基苯磺酸是烷基苯磺酸钠洗涤剂生产中的关键步骤。
LAS 生产原理及工艺设备
R
+
2SO3
磺化
R
SO2—O—SO3H
R
SO2—O—SO3H
+
R
老化
RSO3HFra bibliotek烷基苯用发烟硫酸（H2SO4· nSO3 ）、三氧化硫（SO3） 磺化生产LAS 三种典型生产工艺流程：泵式磺化、罐组式磺化、膜式磺化
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第三章 阴离子表面活性剂 §3.2.2 LAS 生产工艺及设备 1 泵式磺化
烷基苯 高位槽
发烟 硫酸 高位槽
回流比： 1/20-25 ，酸烃比： 1.1-1.2/1 ， 老 温度：35-45℃ , 老化5-10min化 ，转化率： 器 98%
螺杆式
布鲁马金式
The largest Chemithon division emerged from the company's invention of the continuous oleum sulfonation process in the mid-1950s. Today, our customers use Chemithon air-SO3 sulfonation systems to produce surfactants used in a wide variety 弯叶圆盘涡轮 推进式 of consumer and industrial products, as well as oil additives. 折叶开启涡轮 平直叶圆盘涡轮
SO3 1 2 3 4
LB储罐
雾滴 暂存罐
磺酸储罐
罐组式磺化工艺流程图 1、2-磺化器，3-老化器，4-加水器，5- SO3过滤器，6-尾气风机
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第三章 阴离子表面活性剂
桨 式
齿片式
弯叶开启涡轮
锚 式
框 式
螺带式
宝洁公司（Procter & Gamble 联合利华集团是由荷兰 ），简称P&G，是一家美 Margrine Unie人造奶油公司和英
P&G, 汉高 (Henkel), 联合利华 (Unilever), 花王 (Kao)
全称Desmet Ballestra Group ， 意大利公司，是 主要 SO3磺化反应器及制造商 油脂领域的“全球方案供应商”。业务范围涵盖 了油籽破碎、毛油精炼、生物柴油、油脂化工、 制造商 反应器系统名称 表面活性剂生产及其设备制造。 Ballestra Sulphurex Cascade 美国。 Ballestra Sulphurex F Chemithon Chemithon FFR 意大利 MAZZONI公司 Chemithon Chemithon Jet Impact Mazzoni Sulfo FR Lion T-O
连续搅拌罐组式 反应器类型 反应器 多管降膜式反应 CSTR 器 降膜式反应器 MT-FFR 冲击射流式反应 FFR 器 Jet R MT-FFR FFR
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第三章 阴离子表面活性剂
§3.1.3 磺化及硫酸化反应 (Sulphonation and Sulfation Reaction)
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阴离子表面活性剂
1.0
第三章 阴离子表面活性剂 2 阴离子表面活性剂的性质
1
2
3
a-SAA 是 家 用 及 i-SAA ， 当 温 度同系物的碳氢链越长，其 一般情况下与 c- 点越高，因此， Krafft 工业洗涤剂、干 达到某一值时溶Krafft点可以衡量同系离子型表面活性剂的亲水、 SAA 配 伍1 性 差， 洗剂和润湿剂的 非等摩尔； 2引入聚氧乙烯基； 3加入am亲油性。 解度突然增大 ， 容易生成沉淀或 重。 要成分。其抗 SAA；4加入n-SAA 该温度称为克拉 使溶液变得浑浊， 硬水性普遍差于 表面活性剂相互间或与其他化合物的配合 夫 特 点 （ Krafft 但在一些特定条 使用称为复配。 n-SAA ， 对 硬 水 point) 。 一 般 i件 下 与 c-SAA 复 的敏感性表现出 SAA 都 有 Krafft 羧酸盐＞ 磷酸盐 配可极大地提高 点。 表面活性。 ＞硫酸盐 ＞磺酸 盐的变化顺序。 蒋平初, 陆依蓉, 王一峰. 离子型表面活性剂的克拉夫点及其影响因素的研究 [J]. 上海师范大
2005-2010 年 ， 中 国 SAA 产 量 增长率为 10.6% ， 2010 年产量 达到140.2万吨。中国LAS产量 占 SAA 总产量的比例由 2005年 的 35.8% 降 低 至 2010 年 的 29.8% ， 同 期 AES 产 量 则 由 18.0% 上 升 到 22.5% 。 目 前 中 国MES生产仍然处于发展初期， 年产量不足万吨，随着产业化 加速，未来几年中国MES产量 将保持 20%以上的增长速度。 *
羧酸盐在酸中易 析出自由羧酸， 硫酸盐在酸中可 发生自催化作用 迅速分解，其他 图3-4 i-SAA 胶束的双电层 类型 a-SAA 在一 般条件下是稳定 加入适量无机盐使a-SAA 的。 的CMC显著降低。但一定浓度无 机盐的加入可导致a-SAA的溶解度下降，甚至沉淀。
赵涛涛 ,陈大钧 宫厚健 , 徐桂英 , 等.阴离子表面活性剂在水溶液中的耐盐机理 [J]. 油田化学, 2010, 任朝华 ,赵福麟 ,非离子 罗跃 ,等 .无机盐对辛基酚聚氧乙烯醚乙基磺酸钠临界胶束浓度的影响研究 [J]. 王业飞 , . 阴离子型表面活性剂的耐盐性能 [J]. 油田化学 , 1999, 16(4): 336-340. 27(1): 112-118. Chemistry and chemical engineering institute 化学学报 , 2010, 68(17): 1771-1775.
*2011-2013年中国表面活性剂行业研究报告 Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂 国 Lever Brothers香皂公司于 1929年合并而成。总部设 国消费日用品生产商，也是目前全球最大的日用品公司
之一。总部位于美国俄亥俄州辛辛那堤，全球员工近 于荷兰鹿特丹和英国伦敦，员工总数近 11 30万人，是全球 德国汉高化工成立于1876年 。 花王株式会社成立于1887年 。 万人。 第二大消费用品制造商。 世界SAA 主要生产商
第三章 阴离子表面活性剂
Chapter 3 Anionic Surfactants (a-SAA) 陈朝晖
化学与化学工程学院
性成分。 AES 是配制液体洗涤剂的主要成分， 用于洗涤剂，个人保护品和化妆品 §3.1 概 况也广泛用于复配洗衣粉中。 (Introduction) 琥珀酸单酯磺酸盐：发泡剂、油墨分散 AS大量 中，对硬水有螯合效应。 液、防雾剂、洗发香波、泡沫浴、皮肤 用于香波，化妆品、家庭和工业洗 3.1.1 原料分类及性质 加入量（ ） 清洗剂等方面。琥珀酸双酯磺酸盐：润 涤剂。 § 1 a-SAAwt% 主要有以下四类 新型高效洗涤剂，洗发和护肤香波， 湿剂、渗透剂。 硬脂酸 15.0 液体香皂、乳化剂、油田钻井发泡 剂、灭火泡沫剂 、工业净洗剂。