第三章 阴离子表面活性剂
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Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
膜式SO3磺化工艺流程图
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
典型的膜式磺化反应器 film sulfonation reactor
Ballestra多管降 膜磺化反应器
Chemistry and chemical engineering institute
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂 §3.2.2 LAS 生产工艺及设备 1 泵式磺化
烷基苯 高位槽
发烟 硫酸 高位槽
回流比： 1/20-25 ，酸烃比： 1.1-1.2/1 ， 老 温度：35-45℃ , 老化5-10min化 ，转化率： 器 98%
*2011-2013年中国表面活性剂行业研究报告 Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂 国 Lever Brothers香皂公司于 1929年合并而成。总部设 国消费日用品生产商，也是目前全球最大的日用品公司
之一。总部位于美国俄亥俄州辛辛那堤，全球员工近 于荷兰鹿特丹和英国伦敦，员工总数近 11 30万人，是全球 德国汉高化工成立于1876年 。 花王株式会社成立于1887年 。 万人。 第二大消费用品制造商。 世界SAA 主要生产商
螺杆式
布鲁马金式
The largest Chemithon division emerged from the company's invention of the continuous oleum sulfonation process in the mid-1950s. Today, our customers use Chemithon air-SO3 sulfonation systems to produce surfactants used in a wide variety 弯叶圆盘涡轮 推进式 of consumer and industrial products, as well as oil additives. 折叶开启涡轮 平直叶圆盘涡轮
2H2SO4≒SO3+H3O++HSO42H2SO4≒H3SO4++HSO43H2SO4≒H2S2O7+2HSO4-+H3O+
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
§3.2 烷基苯磺酸盐 (LAS) 表3.5 各种磺化剂的活性评价 (Linear Alkylbenzene Sulfonic Acid)
SO3 1 2 3 4
LB储罐
雾滴 暂存罐
磺酸储罐
罐组式磺化工艺流程图 1、2-磺化器，3-老化器，4-加水器，5- SO3过滤器，6-尾气风机
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
桨 式
齿片式
弯叶开启涡轮
锚 式
框 式
螺带式
定义
磺化是向有机物 引 入 磺 酸 基 (SO3H) 或 磺 酰 卤 基 (-SO2Cl) 及 其 盐等的化学过程
硫酸化是向有机 化合物引入OSO3H基的化学 过程。
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
常用磺化及硫酸化剂
SO3
Chemistry and chemical engineering institute
阴离子表面活性剂
1.0
第三章 阴离子表面活性剂 2 阴离子表面活性剂的性质
1
2
3
a-SAA 是 家 用 及 i-SAA ， 当 温 度同系物的碳氢链越长，其 一般情况下与 c- 点越高，因此， Krafft 工业洗涤剂、干 达到某一值时溶Krafft点可以衡量同系离子型表面活性剂的亲水、 SAA 配 伍1 性 差， 洗剂和润湿剂的 非等摩尔； 2引入聚氧乙烯基； 3加入am亲油性。 解度突然增大 ， 容易生成沉淀或 重。 要成分。其抗 SAA；4加入n-SAA 该温度称为克拉 使溶液变得浑浊， 硬水性普遍差于 表面活性剂相互间或与其他化合物的配合 夫 特 点 （ Krafft 但在一些特定条 使用称为复配。 n-SAA ， 对 硬 水 point) 。 一 般 i件 下 与 c-SAA 复 的敏感性表现出 SAA 都 有 Krafft 羧酸盐＞ 磷酸盐 配可极大地提高 点。 表面活性。 ＞硫酸盐 ＞磺酸 盐的变化顺序。 蒋平初, 陆依蓉, 王一峰. 离子型表面活性剂的克拉夫点及其影响因素的研究 [J]. 上海师范大
第三章 阴离子表面活性剂
Chapter 3 Anionic Surfactants (a-SAA) 陈朝晖
化学与化学工程学院
性成分。 AES 是配制液体洗涤剂的主要成分， 用于洗涤剂，个人保护品和化妆品 §3.1 概 况也广泛用于复配洗衣粉中。 (Introduction) 琥珀酸单酯磺酸盐：发泡剂、油墨分散 AS大量 中，对硬水有螯合效应。 液、防雾剂、洗发香波、泡沫浴、皮肤 用于香波，化妆品、家庭和工业洗 3.1.1 原料分类及性质 加入量（ ） 清洗剂等方面。琥珀酸双酯磺酸盐：润 涤剂。 § 1 a-SAAwt% 主要有以下四类 新型高效洗涤剂，洗发和护肤香波， 湿剂、渗透剂。 硬脂酸 15.0 液体香皂、乳化剂、油田钻井发泡 剂、灭火泡沫剂 、工业净洗剂。
宝洁公司（Procter & Gamble 联合利华集团是由荷兰 ），简称P&G，是一家美 Margrine Unie人造奶油公司和英
P&G, 汉高 (Henkel), 联合利华 (Unilever), 花王 (Kao)
全称Desmet Ballestra Group ， 意大利公司，是 主要 SO3磺化反应器及制造商 油脂领域的“全球方案供应商”。业务范围涵盖 了油籽破碎、毛油精炼、生物柴油、油脂化工、 制造商 反应器系统名称 表面活性剂生产及其设备制造。 Ballestra Sulphurex Cascade 美国。 Ballestra Sulphurex F Chemithon Chemithon FFR 意大利 MAZZONI公司 Chemithon Chemithon Jet Impact Mazzoni Sulfo FR Lion T-O
单硬脂酸甘油酯 白油
第三章 阴离子表面活性剂
Fra Baidu bibliotek
产量最大的SAA，洗涤剂的主要活
1.0 十六醇 1.0 磷酸盐型 a-SAA ，包括烷基磷酸单、双酯盐，脂 O O O O 磺酸盐型 a-SAA，包括烷基苯磺酸盐、 α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸 ，包括高级脂肪酸的钾、 丙二醇 10.0 羧酸盐型 a-SAA 肪醇聚氧乙烯醚的磷酸单双酯盐和烷基酚聚氧乙 RO P O- RO P ORO S O盐、 α-磺基单羧酸酯（脂肪酸甲酯磺酸盐）、琥珀酸酯磺酸盐、 R S O硫酸盐型 a-SAA，主要包括烷基硫酸酯盐（又称伯烷基硫 钠、铵盐以及醇醚羧酸盐。 烯醚的磷酸单、双酯盐 。RCOO OOR 烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐等多种类型。 KOH 0.6 O O 酸酯盐）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐两类 。 LAS, ABS, AOS, MES, SDS, SAS, AES NNO AEC PK, PEK NaOH 0.05 R-OPO3Na2 (RCOO)nM R-SO3Na R-OSO3Na 香精 适量 磷酸酯盐 磺酸盐 羧酸盐 硫酸酯盐 phosphate sulfonate sulfate 适量 carboxylate 防腐剂 水 加至100
第三章 阴离子表面活性剂
§3.1.2 产业概状况
我国产业状况及进展
近年中国 SAA 生产规模前 5 的企业分别 世界产业状况 为赞宇科技（ 65 年浙江省轻工业研究 所）、中轻物产（中国轻工集团公司二 2012年全世界 级全资）、湖南丽臣、南京佳和、沙索 表面活性剂产 化学（南京），五家企业 SAA销量之和 量 近 1000 万 t 达 39.4 万吨。其中赞宇科技是中国最大 ，市场销售额 的AES生产商。 约 100 亿 美 元 。
§3.2.1 LAS的生产
• 将烷基苯磺化制取烷基苯磺酸是烷基苯磺酸钠洗涤剂生产中的关键步骤。
LAS 生产原理及工艺设备
R
+
2SO3
磺化
R
SO2—O—SO3H
R
SO2—O—SO3H
+
R
老化
R
SO3H
烷基苯用发烟硫酸（H2SO4· nSO3 ）、三氧化硫（SO3） 磺化生产LAS 三种典型生产工艺流程：泵式磺化、罐组式磺化、膜式磺化
2005-2010 年 ， 中 国 SAA 产 量 增长率为 10.6% ， 2010 年产量 达到140.2万吨。中国LAS产量 占 SAA 总产量的比例由 2005年 的 35.8% 降 低 至 2010 年 的 29.8% ， 同 期 AES 产 量 则 由 18.0% 上 升 到 22.5% 。 目 前 中 国MES生产仍然处于发展初期， 年产量不足万吨，随着产业化 加速，未来几年中国MES产量 将保持 20%以上的增长速度。 *
烟酸 过滤器
磺化泵（耐酸硅铁泵）
冷却 器
分 酸 塔
磺化 泵 Chemistry and chemical engineering institute 泵式烟酸磺化 -分油工艺流程图
第三章 阴离子表面活性剂
2 罐组式磺化
6 尾气 分离 器 SO3 雾滴 分离 器
T1=45℃ ， 5 15min ， T2=55 5 ℃ ， 8min ， A1=80-90mgNaOH/g, A2= 120-125mgNaOH/g, 水 A终=130-136mgNaOH/g
连续搅拌罐组式 反应器类型 反应器 多管降膜式反应 CSTR 器 降膜式反应器 MT-FFR 冲击射流式反应 FFR 器 Jet R MT-FFR FFR
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
§3.1.3 磺化及硫酸化反应 (Sulphonation and Sulfation Reaction)
学学报(自然科学版), 1996, 25(2):45-48. Chemistry and chemical 赵国玺. 表面活性剂物理化学[M]. 北京大学出版社 , 1984. engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
4
5
在疏水链和 阴离子头基 之间引入短 的聚氧乙烯 链可极大地 改善其耐盐 性能。
羧酸盐在酸中易 析出自由羧酸， 硫酸盐在酸中可 发生自催化作用 迅速分解，其他 图3-4 i-SAA 胶束的双电层 类型 a-SAA 在一 般条件下是稳定 加入适量无机盐使a-SAA 的。 的CMC显著降低。但一定浓度无 机盐的加入可导致a-SAA的溶解度下降，甚至沉淀。
赵涛涛 ,陈大钧 宫厚健 , 徐桂英 , 等.阴离子表面活性剂在水溶液中的耐盐机理 [J]. 油田化学, 2010, 任朝华 ,赵福麟 ,非离子 罗跃 ,等 .无机盐对辛基酚聚氧乙烯醚乙基磺酸钠临界胶束浓度的影响研究 [J]. 王业飞 , . 阴离子型表面活性剂的耐盐性能 [J]. 油田化学 , 1999, 16(4): 336-340. 27(1): 112-118. Chemistry and chemical engineering institute 化学学报 , 2010, 68(17): 1771-1775.
H2SO4
H2SO4能按几种方式离解，浓硫酸和发烟硫酸中 H2NSO3H SO · nSO ClSO3H 4 3 存在SO3H 、2 H S O 等亲电质点，它们都可能参加 2 2 7 磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的SO3。
三氧化硫
硫酸
发烟硫酸
氯磺酸
氨基磺酸
过量硫酸磺化及硫酸化法 SO3磺化及硫酸化法 磺氧化和磺氯化法 ClSO3H磺化及硫酸化法 亚硫酸盐亲核取代磺化法
第三章 阴离子表面活性剂
膜式SO3磺化工艺流程图
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
典型的膜式磺化反应器 film sulfonation reactor
Ballestra多管降 膜磺化反应器
Chemistry and chemical engineering institute
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂 §3.2.2 LAS 生产工艺及设备 1 泵式磺化
烷基苯 高位槽
发烟 硫酸 高位槽
回流比： 1/20-25 ，酸烃比： 1.1-1.2/1 ， 老 温度：35-45℃ , 老化5-10min化 ，转化率： 器 98%
*2011-2013年中国表面活性剂行业研究报告 Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂 国 Lever Brothers香皂公司于 1929年合并而成。总部设 国消费日用品生产商，也是目前全球最大的日用品公司
之一。总部位于美国俄亥俄州辛辛那堤，全球员工近 于荷兰鹿特丹和英国伦敦，员工总数近 11 30万人，是全球 德国汉高化工成立于1876年 。 花王株式会社成立于1887年 。 万人。 第二大消费用品制造商。 世界SAA 主要生产商
螺杆式
布鲁马金式
The largest Chemithon division emerged from the company's invention of the continuous oleum sulfonation process in the mid-1950s. Today, our customers use Chemithon air-SO3 sulfonation systems to produce surfactants used in a wide variety 弯叶圆盘涡轮 推进式 of consumer and industrial products, as well as oil additives. 折叶开启涡轮 平直叶圆盘涡轮
2H2SO4≒SO3+H3O++HSO42H2SO4≒H3SO4++HSO43H2SO4≒H2S2O7+2HSO4-+H3O+
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
§3.2 烷基苯磺酸盐 (LAS) 表3.5 各种磺化剂的活性评价 (Linear Alkylbenzene Sulfonic Acid)
SO3 1 2 3 4
LB储罐
雾滴 暂存罐
磺酸储罐
罐组式磺化工艺流程图 1、2-磺化器，3-老化器，4-加水器，5- SO3过滤器，6-尾气风机
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
桨 式
齿片式
弯叶开启涡轮
锚 式
框 式
螺带式
定义
磺化是向有机物 引 入 磺 酸 基 (SO3H) 或 磺 酰 卤 基 (-SO2Cl) 及 其 盐等的化学过程
硫酸化是向有机 化合物引入OSO3H基的化学 过程。
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
常用磺化及硫酸化剂
SO3
Chemistry and chemical engineering institute
阴离子表面活性剂
1.0
第三章 阴离子表面活性剂 2 阴离子表面活性剂的性质
1
2
3
a-SAA 是 家 用 及 i-SAA ， 当 温 度同系物的碳氢链越长，其 一般情况下与 c- 点越高，因此， Krafft 工业洗涤剂、干 达到某一值时溶Krafft点可以衡量同系离子型表面活性剂的亲水、 SAA 配 伍1 性 差， 洗剂和润湿剂的 非等摩尔； 2引入聚氧乙烯基； 3加入am亲油性。 解度突然增大 ， 容易生成沉淀或 重。 要成分。其抗 SAA；4加入n-SAA 该温度称为克拉 使溶液变得浑浊， 硬水性普遍差于 表面活性剂相互间或与其他化合物的配合 夫 特 点 （ Krafft 但在一些特定条 使用称为复配。 n-SAA ， 对 硬 水 point) 。 一 般 i件 下 与 c-SAA 复 的敏感性表现出 SAA 都 有 Krafft 羧酸盐＞ 磷酸盐 配可极大地提高 点。 表面活性。 ＞硫酸盐 ＞磺酸 盐的变化顺序。 蒋平初, 陆依蓉, 王一峰. 离子型表面活性剂的克拉夫点及其影响因素的研究 [J]. 上海师范大
第三章 阴离子表面活性剂
Chapter 3 Anionic Surfactants (a-SAA) 陈朝晖
化学与化学工程学院
性成分。 AES 是配制液体洗涤剂的主要成分， 用于洗涤剂，个人保护品和化妆品 §3.1 概 况也广泛用于复配洗衣粉中。 (Introduction) 琥珀酸单酯磺酸盐：发泡剂、油墨分散 AS大量 中，对硬水有螯合效应。 液、防雾剂、洗发香波、泡沫浴、皮肤 用于香波，化妆品、家庭和工业洗 3.1.1 原料分类及性质 加入量（ ） 清洗剂等方面。琥珀酸双酯磺酸盐：润 涤剂。 § 1 a-SAAwt% 主要有以下四类 新型高效洗涤剂，洗发和护肤香波， 湿剂、渗透剂。 硬脂酸 15.0 液体香皂、乳化剂、油田钻井发泡 剂、灭火泡沫剂 、工业净洗剂。
宝洁公司（Procter & Gamble 联合利华集团是由荷兰 ），简称P&G，是一家美 Margrine Unie人造奶油公司和英
P&G, 汉高 (Henkel), 联合利华 (Unilever), 花王 (Kao)
全称Desmet Ballestra Group ， 意大利公司，是 主要 SO3磺化反应器及制造商 油脂领域的“全球方案供应商”。业务范围涵盖 了油籽破碎、毛油精炼、生物柴油、油脂化工、 制造商 反应器系统名称 表面活性剂生产及其设备制造。 Ballestra Sulphurex Cascade 美国。 Ballestra Sulphurex F Chemithon Chemithon FFR 意大利 MAZZONI公司 Chemithon Chemithon Jet Impact Mazzoni Sulfo FR Lion T-O
单硬脂酸甘油酯 白油
第三章 阴离子表面活性剂
Fra Baidu bibliotek
产量最大的SAA，洗涤剂的主要活
1.0 十六醇 1.0 磷酸盐型 a-SAA ，包括烷基磷酸单、双酯盐，脂 O O O O 磺酸盐型 a-SAA，包括烷基苯磺酸盐、 α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸 ，包括高级脂肪酸的钾、 丙二醇 10.0 羧酸盐型 a-SAA 肪醇聚氧乙烯醚的磷酸单双酯盐和烷基酚聚氧乙 RO P O- RO P ORO S O盐、 α-磺基单羧酸酯（脂肪酸甲酯磺酸盐）、琥珀酸酯磺酸盐、 R S O硫酸盐型 a-SAA，主要包括烷基硫酸酯盐（又称伯烷基硫 钠、铵盐以及醇醚羧酸盐。 烯醚的磷酸单、双酯盐 。RCOO OOR 烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐等多种类型。 KOH 0.6 O O 酸酯盐）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐两类 。 LAS, ABS, AOS, MES, SDS, SAS, AES NNO AEC PK, PEK NaOH 0.05 R-OPO3Na2 (RCOO)nM R-SO3Na R-OSO3Na 香精 适量 磷酸酯盐 磺酸盐 羧酸盐 硫酸酯盐 phosphate sulfonate sulfate 适量 carboxylate 防腐剂 水 加至100
第三章 阴离子表面活性剂
§3.1.2 产业概状况
我国产业状况及进展
近年中国 SAA 生产规模前 5 的企业分别 世界产业状况 为赞宇科技（ 65 年浙江省轻工业研究 所）、中轻物产（中国轻工集团公司二 2012年全世界 级全资）、湖南丽臣、南京佳和、沙索 表面活性剂产 化学（南京），五家企业 SAA销量之和 量 近 1000 万 t 达 39.4 万吨。其中赞宇科技是中国最大 ，市场销售额 的AES生产商。 约 100 亿 美 元 。
§3.2.1 LAS的生产
• 将烷基苯磺化制取烷基苯磺酸是烷基苯磺酸钠洗涤剂生产中的关键步骤。
LAS 生产原理及工艺设备
R
+
2SO3
磺化
R
SO2—O—SO3H
R
SO2—O—SO3H
+
R
老化
R
SO3H
烷基苯用发烟硫酸（H2SO4· nSO3 ）、三氧化硫（SO3） 磺化生产LAS 三种典型生产工艺流程：泵式磺化、罐组式磺化、膜式磺化
2005-2010 年 ， 中 国 SAA 产 量 增长率为 10.6% ， 2010 年产量 达到140.2万吨。中国LAS产量 占 SAA 总产量的比例由 2005年 的 35.8% 降 低 至 2010 年 的 29.8% ， 同 期 AES 产 量 则 由 18.0% 上 升 到 22.5% 。 目 前 中 国MES生产仍然处于发展初期， 年产量不足万吨，随着产业化 加速，未来几年中国MES产量 将保持 20%以上的增长速度。 *
烟酸 过滤器
磺化泵（耐酸硅铁泵）
冷却 器
分 酸 塔
磺化 泵 Chemistry and chemical engineering institute 泵式烟酸磺化 -分油工艺流程图
第三章 阴离子表面活性剂
2 罐组式磺化
6 尾气 分离 器 SO3 雾滴 分离 器
T1=45℃ ， 5 15min ， T2=55 5 ℃ ， 8min ， A1=80-90mgNaOH/g, A2= 120-125mgNaOH/g, 水 A终=130-136mgNaOH/g
连续搅拌罐组式 反应器类型 反应器 多管降膜式反应 CSTR 器 降膜式反应器 MT-FFR 冲击射流式反应 FFR 器 Jet R MT-FFR FFR
Chemistry and chemical engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
§3.1.3 磺化及硫酸化反应 (Sulphonation and Sulfation Reaction)
学学报(自然科学版), 1996, 25(2):45-48. Chemistry and chemical 赵国玺. 表面活性剂物理化学[M]. 北京大学出版社 , 1984. engineering institute
第三章 阴离子表面活性剂
4
5
在疏水链和 阴离子头基 之间引入短 的聚氧乙烯 链可极大地 改善其耐盐 性能。
羧酸盐在酸中易 析出自由羧酸， 硫酸盐在酸中可 发生自催化作用 迅速分解，其他 图3-4 i-SAA 胶束的双电层 类型 a-SAA 在一 般条件下是稳定 加入适量无机盐使a-SAA 的。 的CMC显著降低。但一定浓度无 机盐的加入可导致a-SAA的溶解度下降，甚至沉淀。
赵涛涛 ,陈大钧 宫厚健 , 徐桂英 , 等.阴离子表面活性剂在水溶液中的耐盐机理 [J]. 油田化学, 2010, 任朝华 ,赵福麟 ,非离子 罗跃 ,等 .无机盐对辛基酚聚氧乙烯醚乙基磺酸钠临界胶束浓度的影响研究 [J]. 王业飞 , . 阴离子型表面活性剂的耐盐性能 [J]. 油田化学 , 1999, 16(4): 336-340. 27(1): 112-118. Chemistry and chemical engineering institute 化学学报 , 2010, 68(17): 1771-1775.
H2SO4
H2SO4能按几种方式离解，浓硫酸和发烟硫酸中 H2NSO3H SO · nSO ClSO3H 4 3 存在SO3H 、2 H S O 等亲电质点，它们都可能参加 2 2 7 磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的SO3。
三氧化硫
硫酸
发烟硫酸
氯磺酸
氨基磺酸
过量硫酸磺化及硫酸化法 SO3磺化及硫酸化法 磺氧化和磺氯化法 ClSO3H磺化及硫酸化法 亚硫酸盐亲核取代磺化法