分子的几何构型优化计算

分子的几何构型优化计算（2）Molecular Modelling Experiments (2)

(Gaussian98)

1.优化目的：

对分子性质的研究是从优化而不是单点能计算开始。这是因为我们认为在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的构型才能具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起点都是构型优化，要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的研究结果有意义。

分子性质研究的一般模式:

2 高斯中所用到的一些术语的介绍

Gaussian98的界面

2.1势能面

在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面，势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。根据分子中的原子数和相互作用形式，有可能是二维的，也有可能是多维的。势能面上的每一个点对应一个具有一个能量的结构。能量最低的点叫全局最小点，局域最小点是在势能面上某一区域内能量最小的点，一般对应着可能存在的异构体。鞍点是势能面上在一个方向有极大值而在其他方向上有极小值的点，通常对应的都是过渡态。优化的目的就是找到势能面上的最小点，因为这个点所对应的构型能量最低，是最稳定的。

2.2确定能量最小值

构型优化就是找体系的最小点或鞍点。能量的一阶导（也就是梯度，注意在数学中，一阶导表示着函数的变化趋势，一阶导为零就表明找到了极值点，这是确定最小值的数学基础）是零，这表明在这个点上的力也是零（因为梯度的负值是力）。我们把势能面上这样的点称为静态点（也就是上面所说的极小点）。所有成功的优化都会找到一个静态点，虽然有时找到的静态点并不是想要的静态点。

程序从输入的分子构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个梯度为零的点。计算过程中，程序根据上一个点的能量和梯度来确定下一步计算的方向和步幅。梯度其实就是我们所说的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序

始终沿能量下降最快的方向进行计算，只至找到梯度为零的点。而梯度为零表明能量已是最小，所以这个点就是我们所要找的具有最小能量的结构。很多程序还可以计算能量的二阶导，所以很多和能量的二阶导相关的性质（如频率计算）也可以得到。

2.3 计算收敛的标准

优化计算不能无限制的进行下去，判定是否可以结束优化计算的判据就是我们现在所要了解的收敛标准。需要特别强调的是这个标准规定的是两个SCF计算结果间的差距，当计算出的这两个能量值的差落在程序默认的标准之内时，程序就认为收敛达到，优化结束。而单点能计算中也有一个收敛标准，这个收敛标准是用于判定SCF计算是否完成。SCF计算是一个迭代过程，假定一个解，带入到方程中，求出一个解，再将这个解带入到方程中，如此循环，直到两次解的差落在程序默认的范围之内，SCF计算完成。在这里强调这二者区别的原因是：优化是高斯计算中最易出错的地方，有时OPT=TIGHT可以帮助我们解决这个问题，所以我们要注意这个命令和SCF=TIGHE的区别。

四个收敛标准：（真正的0难以达到，程序给出了4个判断标准）

在优化过程中，有时会出现只有前两项收敛（YES表示已收敛，NO表示不收敛），这种结果是可以接受的。这是因为高斯程序默认：当计算所得的力已比收敛指标小两个数量极时，即使Displacement值仍大于收敛指标，也认为整个计算已收敛。这种情况对大分子（具有较平缓的势能面）比较常见。

3. 基本输入格式和输出解释

注意这是程序默认要计算的次数，优化计算有可能提前完成也有可能在默认的次数内不能完成计算。如是后者，通常是用Gview打开输出文件，这时所得的结构对应着输出文件中第197次计算的结果，在这个结构的基础上再接着进行优化计算；1表示这是第一次优化计算）

Old X 结构旧的变量值， New X 优化计算对于该位置要达到的新的变量值。

四个收敛标准，NO 表示还未收敛。YES表示已收敛。在这一项输出之后给出计算所得的分子结构参数。然后是一个单点能计算，该计算会给该结构的能量（以Hartree为单位）。收敛后会有以下的输出。

以下输出是以内坐标形式给出优化好的结构。从中可得到需要的参数（键长，键角和二面角）

剩下的输出的部分是优化结构的布局分析(用POP=FULL命令会有详细的输出)，分子轨道，原子电荷和偶级距。

4高斯中自带的练习（通常都在example文件夹和exercise文件夹中）

Exercise3.1异构体优化练习

Exercise3.2异构体优化练习考察结构和能量的关系

Exercise3.3优化练习，考察取代基对分子键长，电荷等的影响

E xercise3.4优化练习在这个练习中用了SCF=NOVARACC这个命令助其收敛。其意思是：SC

F 计算一开始就使用正常级别的积分精度。通常情况下是先用中等积分精度粗算，稍后再转换为正常积分精度计算。

Exercise3.5优化核磁计算练习。先优化，算核磁；优化TMS，算核磁。两个值相减后就可以得到和实验值相比较的结果。计算时通常都是先优化，然后在更高的计算方法上算性质（如核磁）。但要注意：频率计算的优化和频率计算必须在同一方法上进行，否则计算结果无意义。本练习是B3LYP/6-31G（D）的基础上，用HF/6-311+G（2D，P）方法算核磁。Exercise3.6 C60优化。记得在做练习时，报错，如是，在命令行中加NOSYM即可。因为体系默认在优化时保持对称性。由于所算体系对称性非常高，优化过程中结构稍有变化，对称性就被破坏。程序就认为不满足限制条件，计算终止。加NOSYM后，去掉对称性限制，允许结构的变化，所以可计算。

Exercise3.7过渡态优化计算。这个计算会报错。ADDREDUNDANT这个命令要求在每一个输入的结构后都有一个指定特定输出的内容[也就是输入内容中的4.5]