第七章 铸造多晶硅中的杂质和缺陷

样品中热施主形成规律相似，如图1和图2，这表明
晶界对热施主的形成规律没有明显的影响。同时，
在这两种样品中所形成的热施主浓度都明显高于C
系列样品中热施主的最大形成浓度，这表明位错会
促进热施主的形成。
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
另外，对于D系列样品，虽然初始氧浓度与E、 F系列样品中氧浓度相近，但是所形成的热施主较 低，这表明，碳会显著抑制热施主的生成。 其机理是，碳原子和氧原子在低温退火时形 成很多的Cs一On的复合体，复合体对间隙氧的争 夺，从而抑制热施主。
铸造多晶硅中热施主形成规律
采用对比实验法，用四探针仪和傅立叶红
外仪(FTIR)研究铸造多晶硅中电阻率的变化和氧，
碳浓度的变化，研究了热历史、位错、晶界和碳
对热施主生成和消除规律的影响。
铸造多晶硅中热施主形成规律
表1 原始样品的氧、碳含量和电阻率
表2 各种硅片中原生热施主的浓度
铸造多晶硅中热施主形成规律
第7章 铸造多晶硅中的杂 质和缺陷
铸造多晶硅中的晶界
晶界出现大量的悬桂键，形成界面态，严重影响太阳电 池的光电转换效率。
无金属污染的铸造多晶硅晶界的SEM图像 （a）和EBIC图像（b）
铸造多晶硅中的位错
根据晶体生长方式和过程的不同，铸造多晶硅中的位错 密度约在103～109cm-2左右。
含有高密度位错的铸造多晶硅的光学显微镜照片
促进其随后氧沉淀生成量。
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
铸造多晶硅区别于直拉单晶硅在于，铸造多晶硅中存在较
高密度的位错和晶界等缺陷。而位错和晶界一般可以吸收硅中
过饱和的自间隙硅原子，这降低了铸造多晶硅中氧沉淀的临界 形核半径。另外一方面，由于位错或晶界一般不会影响间隙氧 在硅中的扩散速度，所以，铸造多晶硅中的位错和晶界主要是 通过降低氧沉淀的临界形核半径而促进氧沉淀的生成 。至于原 始氧浓度对氧沉淀的影响，则主要是由于高的原始氧浓度导致 小的氧沉淀临界形核半径，所以高氧样品中氧沉淀生成量较大。
图2 直拉单晶硅中间隙氧浓度在不同热 处理温度处理不同热处理时间前后的变 化图
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
图1和图2分别显示的是铸造多晶硅(Ap系列)和直拉
单晶硅(Bp系列)在不同温度下热处理不同时间前后间隙
氧浓度的变化。对比这两张图可以发现，铸造多晶硅 (Ap系列)和单晶硅(Bp系列)中氧沉淀的形成规律上基本 相似，在1050℃下热处理相同时间所生成的氧沉淀浓度 最大，而在低温下(750℃和850℃)单步热处理所形成的 氧沉淀量较小。
与直拉单晶硅一样，铸造多晶硅中的 氧也是以间隙态存在，呈过饱和状态。
过饱和的间隙氧容易在后续的热处理 工艺中形成复合体与沉淀等。 原生铸造多晶硅中很容易生成氧施主 与氧沉淀，而硅锭底部氧浓度最高， 热处理时间最长，氧施主与氧沉淀的 问题应该是硅锭各部分中最严重的。
铸造多晶硅中原生氧沉淀 的透射电镜照片
图2 经650℃热处理30分钟后,在450 ℃各 种晶体硅样品中热施主的浓度随热处理 时间的变化
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
对比样品(Bl,B2)和(Al,A2)，虽然在这两种晶体硅
中含有非常相近的原始氧浓度，但是在铸造多晶硅中所 形成热施主最大浓度低于直拉单晶硅中热施主的最大生 成量，如图1和2所示。这表明:位错，晶界或碳都可能 会抑制热施主的形成。但究竟是位错，晶界还是碳主要 抑制了热施主的生成，我们又分别采用了四种不同的样 品研究了其中的热施主的形成规律。
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
图3 A、E、F系列样品分别在350 ℃ 、450 ℃ 、 550℃处理32小时后,热施主生成量的比较
Hale Waihona Puke Baidu
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
热施主形成最有效温度
为450℃，铸造多晶硅中热施 主的形成规律不依赖于铸造 多晶硅不同晶粒的影响。这 与图1、图2的结论也吻合。
属污染问题。
硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，
或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化
或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的
高温热处理过程中扩散进入硅基体。
铸造多晶硅中的金属杂质
金属杂质特别是过渡金属杂质，在原生铸造多晶硅中 的浓度一般都低于1×1015cm-3。 金属杂质具有电活性，会影响载流子浓度；同时金属 杂质也是深能级复合中心，能大幅度降低少子寿命， 影响更为严重。
图1 温度为450 ℃下各种原生晶体硅样品中 热施主浓度随热处理时间的变化曲线
图2 经650℃热处理30分钟后,在450 ℃各 种晶体硅样品中热施主的浓度随热处理 时间的变化
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
从这两个图，我们可以发现原生热施主的存在 不影响随后热施主形成规律。所有样品中热施主的 浓度都是先随着热处理的时间而增加，在热处理 130小时左右到达最大值，而后随着热处理的继续 进行而迅速降低。
用傅立叶红外仪(FTIR)研究铸造多晶硅和 直拉单晶硅中间隙氧浓度随退火温度和时间以 及次序的变化，从而揭示铸造多晶硅中氧沉淀
的形成规律。
铸造多晶硅中氧沉淀规律
表1 实验所用硅片中原始氧、碳浓度
铸造多晶硅中氧沉淀规律
图1 铸造多晶硅中间隙氧浓度在不 同热处理温度处理不同热处理时间 前后的变化图。
铸造多晶硅中热施主形成规律
图1 温度为450℃下各种原生晶体硅样品中 热施主浓度随热处理时间的变化曲线
图2 经650℃热处理30分钟后,在450 ℃各 种晶体硅样品中热施主的浓度随热处理 时间的变化
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
在含碳量低，无位错和晶界的单晶硅Bl和B2样品中， 经130小时的热处理所形成的热施主浓度最大，大约为
图5 Ep和Fp样品在不同热处理中氧沉淀的 生成量对比
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
Ep和Fp的缺陷密度基本相
当。对比结果显示，在不同热
处理温度热处理后高氧样品中 所形成氧沉淀量都是高于低氧 样品中氧沉淀的生成量，尤其 在高温下热处理效果最明显。
这个结果表明，高初始氧浓度
图5 Ep和Fp样品在不同热处理中氧沉淀的 生成量对比
铸造多晶硅中含有晶界、位错等大量缺陷，使得金属 杂质易于在这些缺陷处形成金属沉淀，对太阳电池性 能的破坏作用比在直拉单晶硅中更大。
金属杂质对器件的影响
金属杂质的存在会极大地影响半导体器件的产量，即便在 金属杂质的浓度降低到1012cm-3时，这种影响仍然十分明 显。
硅片中的杂质主要会带来以下几个负面作用：
铸造多晶硅中热施主形成规律
图1 温度为450 ℃下各种原生晶体硅样品中 热施主浓度随热处理时间的变化曲线
图2 经650℃热处理30分钟后,在450 ℃各 种晶体硅样品中热施主的浓度随热处理 时间的变化
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
样品(El,E2)和(Fl,F2)中，虽然F系列的原始样
品中含有晶界，但是其中热施主生成规律与E系列
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
同样可以发现，在所有热处 理温度下在有晶界的样片中所生
成氧沉淀量都高于无晶界样品中
氧沉淀生成量。这同样说明，晶
界对氧沉淀的形成具有促进作用， 但是很明显其促进作用不如位错 那样显著。
图4 Fp和Gp样品在不同热处理中氧沉淀 的生成量对比
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
碳的分凝系数很小，从底部最先凝固的部分开始到上部 最后凝固的部分，碳浓度是逐渐增加的。
氧杂质
氧是铸造多晶硅材料中一种非常重要的杂质
元素。氧在热处理时会形成热施主（300~500℃），
新施主（600一900℃），氧沉淀以及诱生其它的
晶体缺陷，还会吸引铁等金属元素，产生电活性， 成为少数载流子的复合中心，影响材料的光电转 换效率。
铸造多晶硅中的氧杂质
氧在铸造多晶硅中的浓度约为1×1017～1×1018cm-3，是其中的主 要杂质之一。 铸造多晶硅中氧主要来自两方面：原材料中的氧以及晶体生长过 程引入的氧。
Si SiO2 2SiO
2SiO O2 2Si
铸造多晶硅中氧浓度沿晶体生长方向从边缘到中心的分布
原生铸造多晶硅中的氧施主和氧沉淀
10×1017cm-3。与此相对比的是相似单晶硅样品Cl和C2样
品中，其热施主的生成量则最小，仅为6.6×1017cm-3。这 两种样品(Bl,B2)(Cl,C2)由于含有不同的原始氧浓度，而所 生成热施主量的显著不同，这表明原生氧浓度对热施主形 成规律的影响最大。
铸造多晶硅中热施主形成规律
图1 温度为450 ℃下各种原生晶体硅样品中 热施主浓度随热处理时间的变化曲线
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
圈3 Cp和Dp样品在不同热处理中氧沉 淀的生成量对比
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
从图中可以清楚地发现，Cp系列样 品在经过不同温度热处理数小时后所生 成的氧沉淀量都远远大于相同热处理条 件下Dp系列单晶硅样品中所形成的氧沉
淀量，特别是1050℃下热处理32小时。
铸造多晶硅的位错对电学性能的影响
铸造多晶硅中位错密度（a）与少子寿命（b）的对应图
铸造多晶硅中的碳杂质
碳是铸造多晶硅中的一种重要杂质。
铸造多晶硅中碳杂质的引入主要是两方面：
a) 铸造多晶硅原材料来源广泛，原材料可能有较高的碳含量； b) 晶体制备过程中，高温的石英坩埚与石墨加热器反应生成CO， CO进入硅熔体并与硅熔体（Si）反应生成碳杂质。
7) 原生热施主的消除对随后热施主的形成规律没有明显的影响。
铸造多晶硅中氧沉淀规律
一般认为氧沉淀没有电学性能，但其主要成
分是SiOx，其体积是硅原子的2.25倍，在形成氧
沉淀时，会从沉淀体中向晶体硅发射自间隙硅原
子，导致硅晶格中自间隙硅原子过饱和而发生偏
聚，产生位错、层错等二次缺陷，会产生PN结
的软击穿、漏电流等，对集成电路或太阳电池的
而Cp系列和Dp系列样品的初始氧、碳 浓度相当，主要区别在于Cp系列为太阳
能用单晶硅，其晶体内存在高密度的位
错，而Dp系列样品为无位错的单晶硅。
圈3 Cp和Dp样品在不同热处理中氧沉 淀的生成量对比
这表明，单晶硅中位错能明显促进氧沉
淀的生成。
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
图4 Fp和Gp样品在不同热处理中氧沉淀 的生成量对比
图3 A、E、F系列样品分别在350 ℃ 、450 ℃ 、 550℃处理32小时后,热施主生成量的比较
铸造多晶硅中热施主形成规律
结论：
1) 原始氧浓度对热施主形成的影响最大; 2) 碳会显著抑制热施主的形成;
3) 铸造多晶硅和单晶硅一样，热施主的最佳形成温度在450℃
左右; 4) 位错对热施主的形成有促进作用; 5) 晶界对热施主的形成没有明显的作用; 6) 原始铸造多晶硅中存在一定浓度的原生热施主;
性能极为不利。
铸造多晶硅中氧沉淀规律
替位碳引起晶格畸变，可成为氧沉淀的有效
核心。一般认为碳能促进氧沉淀。 shimura等研
究了高碳硅样品的热处理行为后，认为碳不仅在
低温退火时促进氧沉淀的成核，而且能在高温退
火时以一种媒介的作用促进氧沉淀的生长，即碳
通过吸引自间隙硅原子的方式来促进氧沉淀。
铸造多晶硅中氧沉淀规律
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结论：
1）铸造多晶硅中氧沉淀的退火形成规律和单晶硅
基本相似，在1050℃下热处理生成氧沉淀量最大。
2）位错和晶界等对氧沉淀有明显的促进作用，尤
其以位错的促进作用最为显著。
3）初始间隙氧浓度越高，氧沉淀生成量越大。
金属杂质
在器件有源区的金属污染和二次缺陷，严重影 响着器件的电学性能，现代大规模和超大规模集成 电路的制备要经上百道工序，同时引进了严重的金
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
但是，相同热处理条件处理后，铸造多晶硅中所形成
的氧沉淀量一般都高于直拉单晶硅中氧沉淀生成量。比如
经过1050℃下热处理32小时后，在铸造多晶硅中所生成氧 沉淀量大约为3.3×l017cm-3，而在直拉单晶硅中所形成氧沉 淀则大约为2.6×l017cm-3。这个结果表明，铸造多晶硅中所 存在的位错或晶界等缺陷对氧沉淀的形成有促进作用。
a.
p-n结中的金属杂质降低结的反向击穿电压；
b.
金属杂质形成深能级带隙极大地增加p-n结的漏导损耗，
甚至直接导致p-n结变窄；
c.
金属杂质降低氧化诱导生成层错和位错的形成势垒
铸造多晶硅中的金属杂质
金属Cu、Fe、Co在铸造多晶 硅中，自晶体上部（0）到 晶体底部（1）的浓度分布
（直线是根据分凝系数计算的浓 度分布，B的优先分凝系数采用 0.65，Fe的有效分凝系数采用 0.05）