第四章滴定分析法概述

准确度和精密度
1、准确度与误差
准确度表示测量值与真实值的符合程度。它说明 测定结果 的可靠性，用误差大小表示。
误差（E）：测定结果和真实值之间的差值。误差越小， 分析结果的准确度越高。
绝对误差（Ea） Ea= xi-xT
Ea 相对误差（Er） Er= — ×100%
xT Ea和Er都有正负之分，分析结果的准确度用相对误差表 示更具实际意义。
第四章 滴定分析法概述
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学习目标
1.掌握分析法分类、测量值的准确度与精 密度的含义、偏差与误差的计算。
2.掌握有效数字的运算；了解分析数据 处理的基本方法。
学习目标
3、掌握标准溶液的配制与标定、 滴定分析的计算
4、理解基准物质的概念及应具备的条 件
第一节 误差及实验数据处理
一、误差 二、实验数据的处理
系统误差和随机误差
●误差: 测量值（x）与真实值（xT）之间 的差值。有正负之分。 ●分类：根据误差产生的原因及性质，可 分为两类：
(一) 系统误差
※ 由固定的原因所造成的恒定误差（本 质），其特征是单向性、重复性
※根据系统误差的主要来源可分： （1）方法误差：是分析方法本身所造成的。
如：反应进行不完全；有干扰物质存在； 滴定终点与化学计量点不一致；副反应等。
真值（xT）
●某物理量的真实值是客观存在的，一般来说， 真值是未知的，通过测量获得的数值都不是真值。
●下列情况可认为真值是知道的 （1）理论真值 如某化合物的理论组成
（2）计量学约定真值 如国际计量大会上确定的长度、 质量单位等
（3）相对真值 在实际工作中，可将计量中约定的数 值和高一级准确度的测量值作为真值使用。如常用标 准物质中各组分的理论含量当作真实值（xT）。
精密度 高 准确度 低
精密度 高 准确度 高
说明准确度高,则一定以高精密度为基础; 而精密度高,准确度不一定高
准确度和精密度的关系
※ 评价分析结果可靠性要同时考虑准确度 和精密度。
※ 两者之间的关系是：①好的精密度是 获得准确结果的前提与保证，精密度低的 测定不可靠。②精密度高，准确度不一定 高（因为可能有系统误差存在），只有在 消除或减免系统误差后，精密度高，准确 度才会高。
2
2
2
S 0.4 0.2 0.4 甲
10 1
0.28
2
2 0.72
S 0.9 0.1 乙
10 1
0.40
分析:①虽 d d 甲 乙 0.24 ，但明显看出,乙组数据分散
程度较大。
②∵S甲< S乙 ∴甲组测定值精密度好
准确度和精密度的关系
※ 准确度：指测定值与真实值相互接近的程度，
2、偏差与精密度
精密度 判断分析结果的程度
指几次平行测定结果相互接近的程度，表 示测定结果的重复性和再现性
重复性 同一分析人员在同一条件下所得
分析结果的精密度
再现性 不同分析人员或不同实验室之间在各
自条件下所得分析结果的精密度
偏差（d）
表示测定结果（x）与平均结果（x—）之 间的差值
表示精密度的大小
（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确 或未经校准引起的。 如：量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻 度不准。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水 中含有微量杂质所引起。
（4）操作误差：主要指在正常操作情况 下，由于分析工作者掌握操作规程与控制 条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏 高或偏低。
注意：系统误差可通过空白实验、对照实验、校正 仪器、改进方法等手段来发现和排除
标准偏差能更好地衡量测定值 的分散程度。
例如,下面两组数据为各次测定的偏差 甲组 +0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4
乙组 +0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7
d d n=10 甲 0.24 乙 0.24
甲 乙 0.24
但明显看出，乙组数据分散程度较大。
原因：用平均偏差表示精密度时对大偏差 反映不够充分。
3.标准偏差与相对标准偏差
●标准偏差(S)
S愈小，分散度愈 小，精密度愈高。
n
2
xi x
S i1 n 1
①由于对偏差加以平方，避免了正负偏 差互相低消。 ②又使大偏差能更显著地得到反映。
例如，下面两组数据为各次测定的偏差 甲组 +0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4
乙组 +0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7
d d n=10 甲 0.24 乙 0.24
d d 分析:虽
偏差的几种表示方法： 1. 绝对偏差与相对偏差
绝对偏差（d） d
相对偏差（Rd） R d
dxi10x0%
x
该偏差有正负和零之分，取和时会
互相抵消，所以不能用偏差之和来表示 一组分析结果的精密度。
平均偏差(d) 相对平均偏差(Rd)
n
xi x
d i1 n
dr
d x
×100%
一般测定工作中用d 和 Rd 但表示精密度时对大偏差反映不够充分。
用误差衡量，误差越小，准确度越高。准确度是 反映系统误差和偶然误差两者的综合指标。
表示测定结果的可靠性。
※ 精密度：指各次平行测定值之间相互接近的
程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏 差值只能反映偶然误差，不包括系统误差。
表示测定结果的重复性与再现性。
准确度和精密度的关系
真实值
精密度 低 准确度 低
※ 该误差不能通过校正的方法减小和消除。 但通过多次重复测量取平均值的方法可有 效减小，提高分析结果的可靠性。
抓住两种误差的特征，就可以较 好地加以区别。
过失误差
由于工作粗枝大叶，不按操作规程办事 等原因造成的差错。例如：损失试样、 读错刻度、记录和计算错误及加错试剂 的
过失误差不属于操作误差范围，
为责任事故!
(二) 偶然误差 ※ 由难以预料的偶然因素造成的误差
如：环境的温度、湿度和气压的微小波动， 以及仪器性能的微小变化等。
其特征是有时正、有时负，有时大、 有时小，难控制,方向大小不固定，似无 规律,但在消除系统误差后，则可发现其 分布也是服从统计学正态分布。
※ 偶然误差服从统计规律：相同波动绝 对值的正负误差出现概率相等；大的误差 出现机会少，小的误差出现机会多。