含氟化合物及应用

2 织物防水整理 （2）含氟防水剂
氟烷基中碳链呈 锯齿状、氟原子 呈螺旋状围绕碳 链紧密排列
含氟聚合物在基 体材料表面形成 保护层
2 织物防水整理
硅整
理剂
（3）防水机理
H3C CH3 Si
H3C
H3C CH3 Si CH3 Si O
O X
氟整
H3C
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Si O
理剂
Si O
O
X
2 织物防水整理 （3）防水机理: 低表面能保护膜
毒害肝脏，破坏中枢神经，影响脂肪代谢
我国一般人群中血清里含PFOS为男(40.7μL/L)和 女(45.4μL/L），高于美日的20~30 μL/L水平
4 存在的几个问题
（1）解决PFOS禁用问题
美国环保局提出在2019 年出台的《有毒物质控 制法》中，将183 种带有大于6个碳原子或更长 碳链的全氟烃基化合物纳入该法案的规定范围
4 存在的几个问题
（3）开发易去污型氟整理剂
5 课题组研究
（1）芳香桥型氟烷基整理剂
5 课题组研究
（1）芳香桥型氟烷基整理剂
F FCF
FCF
5 课题组研究
（2）偕多氟烷基型整理剂
5 课题组研究
（3）开发短氟链整理剂
聚衣康酸六氟丁酯整理织物：拒水达4级，拒油2+ 毒理测试：基本无毒
外观．．．．灰白色乳液 固含量 ．．．30%固体 62%水 8%丙二醇 电荷．．．．弱阳离子
3 有机氟防水剂 （3）含氟聚合物结构与功能
日本旭硝子 Asahiguard AG-710 单体： 全氟烷基乙撑（甲基）丙烯酸酯混合物共聚
O CF3(CF2)nCH2CH2O-C-C(R)=CH2
一些液体及纺织品表面的表面能
O CF3(CF2)nCH2CH2O-C-C(R)=CH2
n = 4~12 有机硅整理剂 R 有机氟整理剂 = H or -CH3
2 织物防水整理
3 有机氟防水剂 （1）研究历史
1953年，3M公司开发Scotchgard Protector商品： 全氟辛基羧酸铬络合物织物整理剂
3000T/年），法国约1000T/年； 我国染整行业2019年含氟整理剂耗用量约1.1万吨，年消
耗增长率为10％~15％，2019年耗用量达1.5万吨； 国内售价为50~160 RMB/kg，有的高达400 RMB /kg。
含氟织物整理剂平均单价若以80元／kg计，1万t 产值达8亿RMB
氟利昂（Freon）：二氯二氟甲烷CCl₂F₂（F-12）， 常温常压下为无色气体，熔点-158℃，沸点-29.8℃;
F22,F123. 第一个数字等于碳原子数减1，第二个数字等于氢 原子数加1，第三个数字等于氟原子数目。
拒防性质 c 分子间作用力低
1 有机氟化合物
（2）结构特性
O
CF3(CF2)nCH2CH2O-C-C(R)=CH2
-O OF F S
O FF
FF F
F
F F
FF
F F
F
F F
全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)禁用问题 :定义为分
子式为C8F17SO3Y的所有含氟化合物
长氟链持久性极强，具有惰性、废物持久性、迁移
性和累积性，以及多种毒性
PFOS微生物不降解，在硫酸中煮1h不分解;PFOS 钾盐经49d 50ºC水解（Ph=1.5~11）不降解， PFOS钾盐在25ºC下半衰期大于41a
4 存在的几个问题
（1） PFOS禁用问题 （2）开发低温烘燥型整理剂 （3）易去污型整理剂 （4）无毒、无污染品种；环保、低危险型产
品，如旭硝子将AG –710、AG-730等改成 AG-915、AG-925；多功能化（如耐洗、耐 磨、易去污、阻燃）
4 存在的几个问题 （1）解决PFOS禁用问题+ K
氢 2.1 锂 1.0 铍 1.57 硼 2.04
F
碳 2.55 氮 3.04 氧 3.44 氟 4.0
极化率小 电负性高
化合物分子间作用力极弱表面 能极低，可使水的表面张力降 至 10～15mN／m 。
碳氟键稳定
C-F键能485.3 kJ／mol
原子共价半径0.064 nm
在C链外形成螺旋结构
可以很好地屏蔽碳链
1956年，美国3M公司氟丙烯酸酯聚合物织物整 理剂
20世纪60~70年代，法国、德国、瑞士和日本等国 相继研制成功该类产品并商业化
我国在20世纪60年代中期开始研制含氟织物整理 剂，中科院上海有机所、上海氟材料研究所
3 有机氟防水剂 （2）市场情况
每年全球消耗各类有机氟织物整理剂量为数万吨； 国外以美国需求量最大（约5000T/年），日本次之（约
含氟化合物及织物防水整理
主要内容：
1 有机氟化合物 2 织物防水整理 3 有机氟防水剂 4 氟整理剂存在的几个问题 5 课题组研究
1 有机氟化合物（Organofluoride）
（1）生活中的氟化合物
1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1哌嗪基)-3-喹啉羧酸
a有机氟化合物毒性？
b表面惰性
C-F键能485.3 kJ／mol
n = 4~12 R = H or -CH3
1 有机氟化合物 （3）功能性
1 有机氟化合物 （4）应用
表面活性剂 防污自洁涂料
聚四氟乙烯， 特氟龙PTFE
防水防油剂
2 织物防水整理 （1）有机硅防水剂
非极性部分的甲 基定向旋转，连 续整齐地排列在 纤维的最外层
甲基上的氢原子
与水的氢原子相
C o tto n 2 0 0 m N /m
互排斥，使水分 S i l i c o n e 2 0 m N / m
有机硅防水 W a t e r 7 2 m N /m
A lc o h o l 2 4 m N /m
O il 2 0 m N /m
子难与组分接近
C o tto n 2 0 0 m N /m F lu o r o p o ly m e r 1 0 m N /m
n = 4~12 R = H or -CH3
4 存在的几个问题
（3）国内氟化工
水平限制，氟单
体品种少、价格
防水整理剂 高
面临的问题
（1）全氟辛烷磺酸 （PFOS）面临禁用： 长氟碳链具有惰性、 废物持久性、迁移性 和累积性，存在生物 体和环境污染。
（2）我国每年 需求含氟拒水整 理剂万吨以上。 市场和技术都被 国外3M、大金 等公司垄断。
3 有机氟防水剂 （2）市场情况
目前，世界上
真正能大量生
国别
产氟织物整理
美
剂的公司只有： 美
美国3M、杜
德
邦；德国
法
Hoechst；法
日本
国Atochem； 日本
日本旭硝子、
大金公司等。
制造厂（公司） 商品名称
生产方法
3M Du Pont Hoechst Atochem 旭硝子
大金
Schotchgard Teflon Nuva
Foraperle Asahi-Guard
Unidyne
电解氟化法 调聚法 调聚法 调聚法 调聚法 调聚法
3 有机氟防水剂 （3）含氟聚合物结构与功能
3 有机氟防水剂 （3）含氟聚合物结构与功能
3M公司Scotchgard FC-208
单体：N-乙基全氟辛基磺酰胺乙撑丙烯酸酯
是一种高性能的氟素化合物，能够赋予合成纤维和天然 纤维以优异的拒水、拒油性能，并具有良好的耐水洗性。 理化性质
联合国环境规划署有机污染物审查委员会已经 认定全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)符合持久性 有机污染物标准
欧盟议会发布限制PFOS的2019/122/EC官方 法令。2019年7月全面禁止。
4 存在的几个问题
（1）解决PFOS禁用问题
控制PFOS含量低于0.005% 寻求短氟链聚合物，实现纺织品功能
整理助剂及降解产物不含全氟辛烷磺 酰基化合物（PFOS）的替代品开发 几种短氟链拒水剂品种： 3M公司的PM-3622 旭硝子AG-E061
4 存在的几个问题
（2）开发低温烘燥型氟整理剂
目前大都需要高温烘燥
4 存在的几个问题
（2）开发低温烘燥型氟整理剂
低温时氟烷基不规整排列
高温烘燥后氟烷基排列规整
5 课题组研究
（4）氟丙烯酸酯核-壳结构与整理
O C
CH2CF2CFHCF3
O
O
C4H9 O
C
* CC C
m
CC
n
R'
C
O
O CH2CF2CFHCF3
O
CH3 O
C
CC
x
CH3
O C NH2 C C y*
O O
FFFFF FF
FFFFF F
谢谢！