北航材料现代研究方法热重法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析曲 线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。
0
ab
c
T
五水硫酸铜
CuSO 45H2O CuSO4 3H2O 2H2O CuSO4 3H 2O CuSO4 H 2O 2H 2O CuSO4 H 2O CuSO4 H 2O
五水硫酸铜的TG（a）和DTG（b）曲线
N2
O2
OIT
13.3.4高分子材料固化过程分析
酚醛树脂固化，不适于用DSC/DTA研究
1. 最佳固化温度
2.固化度
＝ m0 mt
m0 m
其中：m0—反应初始质量； mt—t时的质量； m∞—反应结束时的质量
酚醛树脂恒温固化的TG曲线
13.3.5 反应动力学研究
转化率
m0 mt
m0 m
质量变化曲线——TG曲线（质量—温度、质量保留百 分率—温度或失重百分率—温度） 微商热重法（DTG，质量变化率—温度或时间）
⑵变位法（偏斜式）
钙、锶、钡水合草酸盐的DTG曲线和TG曲线 （a）DTG曲线 b）TG曲线
13.2实验技术
13.2.1实验条件对TG的影响 1.升温速率
无机材料：10～20℃/min；有机和高分子材料：5～10℃/min
动态法
动态法是研究反应动力学的主要方法，在动态法中又 有多种实验和计算方法。
以多重升温速率的非等温法为例，也称为等转化率法。
采用该法可在不涉及动力学模式函数的前提下获得较 为可靠的活化能数值，并用来对单个升温速率法的结 果进行验证。此外还可通过比较不同转化率下的活化 能值来核实反应机理在整个反应过程中的一致性。
例：
氢氧化铜的DTA/TG曲线
转化速率 d / dt
d / dt k(1 )n
静态法
采用静态法时，可假定反应为一级反应，若在 同一温度下，采用不同时间t和t时的按公式计 算得到的k值都相等，则该反应的n=1，即反 应为一级；若k不等，则改用其它的n值或其它 类型的动力学方程再进行尝试，直至同一温度 下的k值相同。然后作图，经线性回归处理后， 其斜率为，截距为。由此可求出该反应的活化 能等动力学参数。 静态法的最大问题是难以将试样一开始就保持 在选定的温度上，因此除与起始试样质量无关 的一级分解反应外，均会带来较大的误差。
2.样品量
样品量少、粒度细、铺平 W
3.气氛（静态、动态）
真空 空气 二氧化碳
T C
13.2实验技术
13.2.2仪器因素的影响 1.震动
办法：严格防震
2.浮力
办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线
3.wenku.baidu.com发物冷凝
办法：使用较浅的试样皿
13.2实验技术
4.试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金
2. 共聚物和共混物的组成分析
乙烯－乙酸乙烯酯共聚物： 每摩尔乙酸乙烯单元释放 1mol乙酸
EPDM/NR共混物：用TG法研究共混物时，
则曲线上出现各组分的失重，且等于各组分纯 物质的失重与百分含量之积的叠加结果。
乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲线
13.3.3热氧化稳定性的测定
可用DSC/DTA法； 热氧化诱导期（OIT）:在恒定温度下，从通氧开始， 直到TG曲线上发生增重之间的时间。
根据Flynn-Wall-Ozawa方程，在给定转化率时，升 温速率与热力学温度之间的关系式为
lg 0.4567(Ea / RT ) 常数
A (Ea / RT ) exp(Ea / RT )
13.3.6热分析联用技术
最常见的联用技术是TG-DSC（或DTA）联用
同步热分析仪 STA449C Jupiter®
13.3.2组成的分析
1. 添加剂和杂质的分析
⑴挥发性的添加剂和杂质
W
在树脂分解之前已先逸出 ； W0 失重率的计算：
失重率＝W0 W1 100%
W1
W0
13.3.2组成的分析
⑵无机填料 在树脂分解后仍然残留；
先在氮气中加热到600℃， 改通空气，继续加热到700℃
聚四氟乙烯的TG曲线
13.3.2组成的分析
温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸 Td＝118℃） ⑵采用标准的铁磁性物质的居里点温度
N
S
13.2实验技术
13.2.3温度和称重的校准 2.称重 ⑴零点校正
要求重复性好 ⑵量程校正
以砝码为基准物进行
13.3应用
分解反应：
A固 B固＋C气
固－固反应：
A固＋B固 C固＋D气
气－固反应：
A固＋B气 C固
13 热重法
Thermogravimetry(TG) 在程序控温下，测量物质的质量与温度 关系的一种技术。
W＝f（T或t)
TAS-100型热分析仪
13.1基本原理
在加热情况下称重 多本式热天平 现代热重仪的基本原理仍是热天平 热天平示意图
分类
根据测量质量变化的方法不同，热天平分为： ⑴零位法（零位式）
2.TG曲线关键温度表示法
一般习惯用温度来比较材料的热稳定性
⑴起始分解温度A
失重 /％
⑵外推起始（失重）温度B
5
⑶外推终止温度C
20
⑷终止温度D
A B'' B' B
⑸预定的失重百分数温度 50
⑹ISO法B’
⑺ASTM法B”
CD
T C
13.3.1材料热稳定性的评价
3.比较最大失重速率法
在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还 要比较失重速率。
属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终 产物应是惰性的。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英 类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白 金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的 试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。
13.2实验技术
13.2.3温度和称重的校准 1.温度 ⑴采用标准物质的分解温度；
固或液转化为气： A固或B液 C气
注意
实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅 速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有 下降的趋势，可能原因主要有两点。
消除上述影响的方法
13.3应用
13.3.1材料热稳定性的评价 1.热重曲线直接比较法
采用同样的试验条件 比较开始失重的温度
13.3.1材料热稳定性的评价
0
ab
c
T
五水硫酸铜
CuSO 45H2O CuSO4 3H2O 2H2O CuSO4 3H 2O CuSO4 H 2O 2H 2O CuSO4 H 2O CuSO4 H 2O
五水硫酸铜的TG（a）和DTG（b）曲线
N2
O2
OIT
13.3.4高分子材料固化过程分析
酚醛树脂固化，不适于用DSC/DTA研究
1. 最佳固化温度
2.固化度
＝ m0 mt
m0 m
其中：m0—反应初始质量； mt—t时的质量； m∞—反应结束时的质量
酚醛树脂恒温固化的TG曲线
13.3.5 反应动力学研究
转化率
m0 mt
m0 m
质量变化曲线——TG曲线（质量—温度、质量保留百 分率—温度或失重百分率—温度） 微商热重法（DTG，质量变化率—温度或时间）
⑵变位法（偏斜式）
钙、锶、钡水合草酸盐的DTG曲线和TG曲线 （a）DTG曲线 b）TG曲线
13.2实验技术
13.2.1实验条件对TG的影响 1.升温速率
无机材料：10～20℃/min；有机和高分子材料：5～10℃/min
动态法
动态法是研究反应动力学的主要方法，在动态法中又 有多种实验和计算方法。
以多重升温速率的非等温法为例，也称为等转化率法。
采用该法可在不涉及动力学模式函数的前提下获得较 为可靠的活化能数值，并用来对单个升温速率法的结 果进行验证。此外还可通过比较不同转化率下的活化 能值来核实反应机理在整个反应过程中的一致性。
例：
氢氧化铜的DTA/TG曲线
转化速率 d / dt
d / dt k(1 )n
静态法
采用静态法时，可假定反应为一级反应，若在 同一温度下，采用不同时间t和t时的按公式计 算得到的k值都相等，则该反应的n=1，即反 应为一级；若k不等，则改用其它的n值或其它 类型的动力学方程再进行尝试，直至同一温度 下的k值相同。然后作图，经线性回归处理后， 其斜率为，截距为。由此可求出该反应的活化 能等动力学参数。 静态法的最大问题是难以将试样一开始就保持 在选定的温度上，因此除与起始试样质量无关 的一级分解反应外，均会带来较大的误差。
2.样品量
样品量少、粒度细、铺平 W
3.气氛（静态、动态）
真空 空气 二氧化碳
T C
13.2实验技术
13.2.2仪器因素的影响 1.震动
办法：严格防震
2.浮力
办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线
3.wenku.baidu.com发物冷凝
办法：使用较浅的试样皿
13.2实验技术
4.试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金
2. 共聚物和共混物的组成分析
乙烯－乙酸乙烯酯共聚物： 每摩尔乙酸乙烯单元释放 1mol乙酸
EPDM/NR共混物：用TG法研究共混物时，
则曲线上出现各组分的失重，且等于各组分纯 物质的失重与百分含量之积的叠加结果。
乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲线
13.3.3热氧化稳定性的测定
可用DSC/DTA法； 热氧化诱导期（OIT）:在恒定温度下，从通氧开始， 直到TG曲线上发生增重之间的时间。
根据Flynn-Wall-Ozawa方程，在给定转化率时，升 温速率与热力学温度之间的关系式为
lg 0.4567(Ea / RT ) 常数
A (Ea / RT ) exp(Ea / RT )
13.3.6热分析联用技术
最常见的联用技术是TG-DSC（或DTA）联用
同步热分析仪 STA449C Jupiter®
13.3.2组成的分析
1. 添加剂和杂质的分析
⑴挥发性的添加剂和杂质
W
在树脂分解之前已先逸出 ； W0 失重率的计算：
失重率＝W0 W1 100%
W1
W0
13.3.2组成的分析
⑵无机填料 在树脂分解后仍然残留；
先在氮气中加热到600℃， 改通空气，继续加热到700℃
聚四氟乙烯的TG曲线
13.3.2组成的分析
温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸 Td＝118℃） ⑵采用标准的铁磁性物质的居里点温度
N
S
13.2实验技术
13.2.3温度和称重的校准 2.称重 ⑴零点校正
要求重复性好 ⑵量程校正
以砝码为基准物进行
13.3应用
分解反应：
A固 B固＋C气
固－固反应：
A固＋B固 C固＋D气
气－固反应：
A固＋B气 C固
13 热重法
Thermogravimetry(TG) 在程序控温下，测量物质的质量与温度 关系的一种技术。
W＝f（T或t)
TAS-100型热分析仪
13.1基本原理
在加热情况下称重 多本式热天平 现代热重仪的基本原理仍是热天平 热天平示意图
分类
根据测量质量变化的方法不同，热天平分为： ⑴零位法（零位式）
2.TG曲线关键温度表示法
一般习惯用温度来比较材料的热稳定性
⑴起始分解温度A
失重 /％
⑵外推起始（失重）温度B
5
⑶外推终止温度C
20
⑷终止温度D
A B'' B' B
⑸预定的失重百分数温度 50
⑹ISO法B’
⑺ASTM法B”
CD
T C
13.3.1材料热稳定性的评价
3.比较最大失重速率法
在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还 要比较失重速率。
属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终 产物应是惰性的。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英 类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白 金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的 试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。
13.2实验技术
13.2.3温度和称重的校准 1.温度 ⑴采用标准物质的分解温度；
固或液转化为气： A固或B液 C气
注意
实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅 速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有 下降的趋势，可能原因主要有两点。
消除上述影响的方法
13.3应用
13.3.1材料热稳定性的评价 1.热重曲线直接比较法
采用同样的试验条件 比较开始失重的温度
13.3.1材料热稳定性的评价