电极-生物膜法的基本理论

电极-生物膜法的基本理论

1电极-生物膜法的基本反应原理 (1)

2电极一生物膜法脱氮的影响因素 (3)

1电极-生物膜法的基本反应原理

电极-生物膜法是一种由电化学和生物膜技术相结合的处理含硝酸盐氮微污染水的新型水处理技术。它把脱氮菌作为生物膜固定在以碳为材料的电极上，称之为固定化微生物电极，通过在电极间通电产生的电解氢作为脱氮的电子供体。在生物电极脱氮过程中既有化学反应，又有微生物参与的生物化学反应，这是一个典型的具有非线性、时变性、随机性和模糊性的复杂系统。有研究结果表明，电极生物膜法相对于相同生物量的单纯生物膜法而言，有更高的反硝化效率，并能很好抑制水中亚硝酸盐氮的生成，对后续深度处理极为有利。

电极生物膜法充分结合了电化学法和生物膜法。目前国内此项技术尚处在初期研究发展阶段。电极生物膜法的基本原理包括电化学原理和生物原理。

电化学原理:

电极生物膜法充分利用了电化学作用，其基本过程是:在电极之间通入一定的电流，在阴极产生氢气，在阳极产生二氧化碳，产生的气体分别为反硝化菌提供氢源和碳源。这一过程，俗称电解。电解是环境对系统作电功的电化学过程。在电解过程中电能转变为化学能，例如水的分解反应:

2H2O=2H2+O2(1)

因为△rG (298.15)=237.19KJ•mol-1>0,所以在没有非体积功的情况下，反应不能自发进行，但是，根据热力学原理△rG≤w知道，如果环境对上述系统做非体积功时，就有可能进行水的分解反应，所以可以认为电解是利用外加电能方法迫使反应进行的过程。电解的一些基本理论知识是这样的:与直流电源的负极相连的电极叫做阴极，相反就叫做阳极。电子从电源的负极进入阴极，阴极上有大量的电子过剩，溶液中的氧化态物质得到电子而被还原，从而完成放电过程。另一方面，电子从阳极离去回到直流电源的正极，阳极上缺电子，溶液中还原态物质便失去电子而被氧化，从而完成发电过程。对于本次试验来说，就是基于这一原理。电化学原理所要处理的对象为硝酸盐溶液中所含基本离子:

H+,OH-,Cl-,Ca2+,Mg2+,Na+,NO3-

在电极上到底先析出何种产物呢?即以何种反应为主。这取决于多种因素，如这种离子的浓度，超电势等等，由热力学可以知道:在阳极进行的氧化反应首先是析出电势(考虑超电势等因素后的实际析出电极电势)代数值小的还原态物质，在阴极上进行的还原反应首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。

简单盐类水溶液电解产物的一般情况如下:

阴极析出产物:

(1)电极电势代数值比中Φ(H*/Hz)大的金属正离子首先在阴极放电。

(2)一些电极电势虽然比中Φ(H*/Hz)小的金属正离子，但由于H2的超电势较大，这些金属正离子的析出电势仍可能大于H+的析出电势。因此，这些离子也会首先析出。

(3)电极电势很小的金属离子在阴极不易被还原。而总是水中的H+被还原成氢气析出。

阳极析出产物:

(1)金属材料做阳极时，金属材料首先被氧化成金属离子。

(2)用惰性材料做电极时,溶液中存在S2-,Cl-等简单负离子时,虽然Φ(O2/ OH-)比它们小，但O2在阳极的超电势很大，结果使OH-的析出电势比它们大，故在阳极上首先析出的是S, Cl2。

(3)用惰性电极做阳极如碳棒时，电极也可能会参与反应。但是在阳极产生的二氧化碳就为自养反硝化菌进行自养反硝化提供必要的碳源。

生物原理:

电极-生物膜法主要是培养出具有反硝化能力的自养为微生物将硝酸盐转化为氮气，达到脱氮的目的。反硝化反应是生物脱氮的重要环节，其实施载体的反硝化细菌大多是异养型兼性细菌。从NO3-还原为N2的过程如下：NO3-→NO2-→NO→NO2→N2(11)

反硝化过程中，反硝化菌需要有机碳源(如碳水化合物、醇类、有机酸类）作为电子供体，利用NO3-中的氧进行缺氧呼吸。其反应过程可以简单用下式表示：NO3-+4H(电子供体有机物)→1/2N2+H2O+2 O H -(12)

NO2-+3H(电子供体有机物)→1/2N2+H2O+ O H - (13)

总之，电极生物膜法的其本原理是:自养反硝化菌利用电解产生的氢气为电子受体，二氧化碳气体为营养源，将硝酸盐转化为氮气，达到脱氮的目的。其中采用碳质阳极时，产生二氧化碳(如方程17)，可用于维持反应器的中性环境，采用金属阳极时，产生氧气(如方程18)，可用于进行硝化反应。但是在同一操作条件下，两种材料作为阳极的反应器的反硝化效率没有明显差别[9]。

阴极反应方程见式(14-16)

2H2O+2e-→H2+2OH-(e°=0.0V)(14) 1/2O2+2e-+H2O→2OH-(e°=0.401V)(15) 2NO3-+5H2→N2+4H2O+2OH-(16)

阳极反应方程见式(2.17-2.18)

C+2H2O→CO2+4H++4e-(e°=0.207V) (17) 2H2O→O2+4H++4e-(e°=1.23V) (18)

与单纯的生物膜法相比，电极生物膜法的优点主要体现在利用电极上，一是利用电极作为生物膜的载体，二是利用电场微电解水释放出的H+做为反硝化菌提供电子受体。一方面，由于H+是从生物膜外因电场吸引力作用穿透生物膜向内扩散的，所以生物膜中的微生物能高效利用H+进行反硝化作用;另一方面，阴极板上产生的氢气又通过生物膜溢出，在生物膜附近形成了缺氧环境，有利于反硝化菌的生长。

2电极一生物膜法脱氮的影响因素

pH值对反硝化的影响

pH值是影响反硝化的一个重要环境因子。不同的反硝化细菌或不同来源的污泥，最适的pH值范围略有不同，如Timmermans指出，反硝化最适宜的pH 为8.3,Alexander以脱氮副球菌、脱氮假单胞菌、铜绿假单胞菌和地衣芽饱菌做实验，发现他们反硝化最适宜的pH值范围分别在7-8, 6-7, 7-8和7-8。大多数的学者都认为:反硝化的最佳的pH值范围在中性和微碱性之间。

当环境中pH值偏离这一最佳值时，反硝化速率逐渐下降，pH与反硝化速率的关系可用Timmermans提出的方程式表达:

R DN= R DN max/(1+K1•I)(19)

式中: K1-常数；I-抑制浓度；R DN max-最适宜pH值时反硝化速率。

环境中的pH值不仅会影响反硝化速率，而且还会影响到反硝化的最终的产物，如当pH低于6.0时，最终产物N2O占优势，当pH大于8时，会出现NO2-的积累。

温度对反硝化效果的影响

温度也是影响反硝化效果的一个重要因素。反硝化速率一般随温度的升高而变大。但超过一定温度时，反硝化速率提高就不明显了。由于自养反硝化属于中温细菌，生长的最适温度是20-30 ℃。

停留时间对反硝化效果的影响

停留时间越长，硝酸盐的去除率越高。当停留时间较大时，虽然硝酸盐的去除率很高，但后几个小时反硝化速率很低，反硝化反应进行很缓慢。故此时较长的停留时间就失去了意义。当停留时间较小时，尤其是刚开始的几个小时内，反硝化速率很快，但由于停留时间过短，硝酸盐未能得到足够的降解，硝酸盐去除率较低。故适当的水力停留时间也是影响反硝化效果和水处理工程造价的一个主要因素。

C/N对反硝化速率的影响

不同的碳氮比对反硝化速率有一定影响，一般来说，碳氮比越高，反硝化速率越快，反硝化菌在很短的时间内就能将硝酸盐将到最低，而且硝酸盐的去除率很高。因为此时，体系中存在着大量的异养菌，当环境中有充足的有机基质时，异养菌就能很充分的利用这些有机碳源，进行反硝化脱氮，自身得到增殖。营养源充足，异养菌能够快速繁殖，异养菌的活性很强，所以碳源充足时，异养菌能大量存在体系中，故反硝化作用很强。当碳氮比较低时，体系中异养菌因得不到充足的营养而生长缓慢，甚至出现大量死亡。异养菌数量减少，反硝化速率自然会降低。此时，体系中利用无机碳源的自养菌就会出现。但自养菌生长缓慢。反硝化效果也很难提高。要想提高此时的反硝化速率，可考虑调整各种影响参数如