材料科学基础第10章相变

化学位的图解法证明
材料科学基础第10章相变
单相平衡
稳定的单相为在某一温度 下，该相的自由能最低，并且 在该成分点出的G(x)~x曲线为 “上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α
＋β两相混合时的自由能低一些。
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第二节 自由能随成分变化规律
• 数学表达关系分析 • 当ΔHM=0时的状态 • 当ΔHM<0时的状态 • 当ΔHM>0时的状态
材料科学基础第10章相变
数学表达关系分析
材料科学基础第10章相变
自由能随成分变化规律
当ΔHM=0时： 这时为理想溶液模型，即
G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。
若T＝0时，两组元的混合全部表现为提高自由能， 由于绝对0度是不可能材的料科，学基所础第以10章这相变种情况不可能出现。
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第三节 相平衡原理
• 相平衡原理 • 化学位的图解求法 • 单相平衡 • 两相平衡－公切线法则
相平衡原理
体系的自由能最低； 每一组元在平衡各相中的化学位相等。
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第十章 材料热力学 与固态相变基础
• 合金自由能的计算 • 自由能随成分变化规律 • 相平衡原理 • 相图与吉布斯自由能曲线 • 固态相变概论 • 总结与回顾－－材料的成分、加
工工艺对组织、性能的影响
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引言
平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关
混合时熵的变化：
配置熵定义： K－波耳兹曼常数 材料W科－学可基础能第1构0章相成变的排列方式
混合过程中S的变化
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混合过程中H的变化
利用溶液的准化学模型：①设A、B组元尺寸相接 近，排列无序；②混合过程中体积基本不变，即ΔV＝ 0；③原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只 计算最近邻原子之间的结合能。
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自由能随成分变化规律
ΔHM<0时 ： 这时异类原子的结合力大 于同类原子之间的结合力。 表现为在溶解时会放出热 量。
G(x)为下垂线，曲线的凹向朝上。由于ΔHM和TΔSM 的同时作用，曲线下材垂料科更学基大础第。10章相变
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ΔHM>0时自由能随成分变化规律
溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的 作用，曲线的形状与二者的大小相关。
达到能量最低的状态(平衡态)，从而确定相图的结构。随着热力
学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步可
以实现。
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第一节 固溶体自由能的计算
• 纯组元自由能与温度的关系 • 两相混合自由能的计算 • 固溶体的自由能与成分温度的关系 • 混合过程中S的变化 • 混合过程中H的变化
系的图形。
相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相
所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两 地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系 数/比容变化、磁性法等等。
计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计
算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，
少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能
溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，
即“金无赤足”。其二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，
自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元
表现为有限溶解。
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ΔHM>0时自由能随成分变化规律
溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的 作用，曲线的形状与二者的大小相关。
混合所提高的内能全部由热温熵来补充， ΔGm≤0，G(x)依然为材下料科垂学基曲础第线10章，相变仅仅下垂的程度小一
ΔHM>0时自由能随成分变化规律
构成的曲线有三个极值 点和两个拐点，在靠近坐标 轴(x接近0或1)处为上凹曲线， 有两个极小值，而中部位凹 向朝下的上凸曲线，会有一 极大值。
在这种情况下，存在两个必然的规律：其一是任何组元，
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纯组元自由能与温度的关系
其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值， 可以查相关的热力学资料得到。
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两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α和β， α的成分(原子百分比)为x1，β的成分 (原子百分比)为x2，α和β两相所占地比 例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2 ＝1。
在G－X的图形中，G1、G、材G料2科三学基点础第在10一章相直变 线上，并服从杠杆定律。
固溶体自由能与成分温度的关系
在温度T下，寻找G－x之间的关系。设NA和NB为固溶体 中A、B的原子数 ，XA和XB为两组元的摩尔浓度，即
在温度T下， G0为混合前的自 由能，ΔGm为混合过程中自由 能变化。 G0A的值由纯组元公式计算出。 先计算混合过程中H、S的变化 材料科学量基础，第1可0章相以变 计算ΔGm变化。
化学位的图解求法
在某固定的温度下，由AB两组元构成的某一相α， 其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为XB时， 求这时A、B组元在该相中的化学位？
若已知G(x)与成分xB的关 系如图所示。 由成分xB在G(x)曲线上的位置M，过M作曲线G(x)的切线 交坐标两端P、Q点，截材料距科学即基础为第10这章相时变 A、B组元的化学位。
设两最近邻原子之间的结合能分别为uAA、uBB、uAB， 固溶体和组元的配位数均为Z。由于H=u+PV，
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混合过程中H的变化
材料科学基础第10章相变
固溶体自由能与成分温度的关系
结论：
注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这 是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加 以修正。
混合过程中S的变化
熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成： 主要是混合熵(配置熵)，决定于原子可能排列的方式； 其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。
每摩尔物质有原子，在二元系统中，A、B各自的 原子数为NA、NB，即NA＋NB＝N，材料的成分和浓度为： XA＝NA/N、XB＝NB/N (XA＋N＝1)。