MTES与TEOS共水解缩聚反应条件的研究
TEOS溶胶凝胶法制备二氧化硅 有机硅复合体系
TEOS溶胶凝胶法制备二氧化硅有机硅复合体系二氧化硅-有机硅复合材料由于兼具无机二氧化硅和有机硅的特性具有广阔的应用前景。
因此将纳米SiO_2和有机硅聚合物有效地复合，形成无机-聚合物复合材料，在国内外是一个非常活跃的领域，也是本论文研究的主要对象。
本文首先在阅读、分析和研究大量国内外文献资料的基础上，针对正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程制备二氧化硅、二氧化硅与有机硅形成复合体系、二氧化硅表面活性、正硅酸乙酯(TEOS)与二甲基二乙氧基硅烷(DDS)的反应等问题的国内外研究现状进行了详细的分析和总结。
在此基础上，结合正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程制备二氧化硅及前人对过程的研究现状，确定了以酸催化正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程为手段来制备活性二氧化硅中间体，并结合动态激光光散射和红外光谱为主要手段来对过程进行分析。
针对国内外对DDS-TEOS的研究，确定了本论文首先要研究不同用水量情况下，DDS对TEOS溶胶-凝胶过程的影响。
然后根据过程机理的探讨，结合在高的用水量情况下水解更充分的特征，立足于研究在高的用水量隋况下得到的二氧化硅-有机硅复合体系。
借助各种测试手段，通过控制有机硅单体的种类和反应条件，可得到具备特殊性能的复合材料。
以上述思想为主导，提出了论文题目、研究路线和研究方法，并对论文工作的主要创新点作了简要叙述。
本项研究主要包括以下四个部分：1、正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程研究动态激光光散射(DLS)方法是测量纳米及亚微米颗粒粒径的有效方法，以此作为手段来研究正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程，得到了中间产物的粒径随时间变化的曲线，能比较直观地反映出正硅酸乙酯溶胶-凝胶溶胶粒子的形成乃至凝胶生成的特征，在国内外未有文献报导。
实验过程中首先控制不同的反应条件，通过测定凝胶时间，来研究反应温度(T)、酸度(HCl∶H_2O)、用水量(H_2O∶Si-OR)、乙醇的用量(C_2H_5OH∶Si)等对酸催化正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程的影响。
正硅酸乙酯的水解缩聚反应及其应用
解掉两个乙氧基，这样有利于预期 2～3 单体缩合
的预聚物生成， 另外此类预聚物能比较好地用于
后续树脂改性。
水 解 的 同 时 也 伴 随 着 缩 合 ［6］，研 究 表 明 缩 合
机理大体有如下两种。
1. 酸催化缩合
反应可以分为两步。第一步，催化剂的质子联
结到硅羟基的氧原子上，如式（3）。
H
-
-
≡Si-OH+H+→≡Si-O-H +
（3）
这一步很迅速， 接下来是决定反应速率的一
步，如式（4）。
H
≡Si-OH+H+≡Si-O-H →≡Si-O-Si≡+H2O+H+ +
（4）
式 （4） 可 看 作 是 一 个 硅 羟 基 上 的 氧 对 带 有 质
子的硅羟基分子中的硅原子进行亲核进攻。 当硅
原子上含有吸电子基团时， 会降低硅羟基氧原子
聚氨酯树脂等）的改性。 例如， 将正硅酸乙酯预聚物与合适的环氧树
脂进行共聚合成，得到环氧硅酸酯。反应参考配方 见表 4。
表 4 环氧硅酸酯的合成
反应原料 正硅酸乙酯预聚物（固含 20％） E44 环氧树脂 二甲苯 正丁醇 丁酮
投料量 ／ Kg 160.0 38.4 100.0 20.0 20.0
此类树脂结合了硅树脂优良的耐候性、 耐化 学溶剂性以及环氧树脂优异的柔韧性。 本公司利 用合成的环氧硅酸酯制成的涂料， 通过双组分的 配比， 有效降低了固化温度。 在常温下， 或者在 50℃下烘烤一定时间， 就可达到固化要求。 实验 中，此类树脂单组份在经过高温烘烤后，形成自交 联的坚硬漆膜，硬度可以达到 5 H。 2.3 用于改性丙烯酸开发
硅溶胶 tmos法
硅溶胶 tmos法
硅溶胶是一种重要的无机纳米材料，具有良好的化学稳定性、高比表面积和可控的孔径大小等优良性能，因此在催化、吸附、分离、传感和生物医学等领域有着广泛的应用。
其中，TMOS法是制备硅溶胶的一种常用方法。
TMOS法即采用四甲基硅氧烷（TMOS）为前体，通过水解缩合反应制备硅溶胶。
该方法具有操作简便、反应条件温和、制备出的硅溶胶纯度高、孔径分布均匀等优点。
具体制备步骤为：将TMOS加入到含有一定量的水和酸的溶液中，形成TMOS水解产物，然后进行缩合反应。
在反应中，控制pH 值、温度和反应时间等因素，可以调节硅溶胶的孔径大小、比表面积和孔径分布等特性。
TMOS法制备的硅溶胶可以通过改变反应条件和添加不同的表面活性剂等方法来调节其物化性质，从而满足不同应用的需求。
例如，添加十二烷基苯磺酸钠（SDS）等表面活性剂可以制备出具有较大孔径的介孔硅溶胶，用于催化反应和吸附分离等领域；而添加三乙氧基硅烷（TEOS）等前体可以制备出复合硅溶胶，用于生物医学领域的药物传递和组织工程等方面。
总之，TMOS法是制备硅溶胶的一种常用方法，具有操作简便、制备出的硅溶胶质量高、物性可调等优点。
随着人们对硅溶胶性能和应用需求的不断加深，TMOS法还有很大的发展空间和应用前景。
- 1 -。
文献综述
我阅读了《珠光颜料的最新研究进展》知道了光颜料借助于光的透射和反射表现出珍珠般和／或虹彩般的效果。
这种光学效果与不同介质对光折射率的差别密切相关。
珠光颜料可以分为无基材珠光颜料和有基材珠光颜料两种。
无基材珠光颜料由透明或半透明的片状颜料微片组成，包括金属铝片状颜料、天然珍珠素、氯氧化铋、碱式碳酸铅以及薄片状有机颜料等[1]。
金属铝颜料长期以来广泛应用于汽车漆，但其装饰效果不如云母钛珠光颜料，在汽车漆中的应用比例正在减少；天然珍珠素由鱼鳞和鱼鳔通过繁杂的工艺提取而得，价格昂贵，主要应用于高级化妆品；氯氧化铋和碱式碳酸铅有很好的层片状晶体结构和较高的折射率(分别为2．15和2．o)，能产生高光泽，但是它们的密度较大，容易沉积，且氯氧化铋耐光性不好，碱式碳酸铅中游离出来的铅有剧毒，主要应用于钮扣工业和珠宝饰物中[23；一些有机颜料也能制成薄片状，但是它们与典型应用介质的折射率差异较小，产生的珠光效果较弱。
本文得出的结论，认为珠光颜料的发展方向包括以下几个方面：(1)优选颜料基材和包覆材料，更好地利用原材料自身优势，以及它们相互之间的配合，而制得性能突出的层状结构珠光颜料。
(2)通过改善制备工艺，在保持颜料高装饰性和／或功能性的基础上使颜料无毒害、无污染，从而使颜料的应用向化妆品、玩具、食品和药品领域更好地拓展。
(3)简化珠光颜料的生产工艺，同时使颜料的生产向节约资源和节约能源的方向发展。
我学会了，(1)粒度分布HG／T 3744—2004行业标准规定了两种粒度分布的测量方法(2)显微分析光学显微镜能够直接看到颜料的颜色效果，是评价珠光颜料的有力手段。
在暗场下，以偏振光从侧面照射，是表征透明珠光颜料内部特征的最有价值的手段(3)X射线衍射某些珠光颜料要求包覆层获得某种结构相。
(4)随角异色效应表征J·rrl·盖尔用测角分光光度计对随角异色珠光颜料进行了评价["。
颜家振等‘273采用多角度分光光度计。
杂化硅溶胶
文章编号：1006-3080(2021)02-0147-07DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20191202002杂化硅溶胶/有机硅低聚物复合透明超疏水涂层的制备及性能吕 露1， 王绍华2， 易红玲1， 公维光1， 林 珩1， 郑柏存1,2（1. 华东理工大学化工学院，上海 200237；2. 上海建筑外加剂工程研究中心，上海 200231）摘要：以气相纳米二氧化硅、正硅酸乙酯（TEOS ）和六甲基二硅氮烷（HMDS ）为原料，采用溶胶-凝胶法制备杂化硅溶胶，将γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）和烷基硅氧烷制备的有机硅低聚物与杂化硅溶胶复合得到透明超疏水涂层，研究了气相纳米二氧化硅、HMDS 和KH560用量以及烷基硅氧烷种类对复合涂层性能的影响。
结果表明：当气相纳米二氧化硅与TEOS 的质量比为0.075，HMDS 与TEOS 的质量比为0.75，烷基硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷（MTES ），且KH560和MTES 的物质的量之比为0.50，有机硅低聚物与杂化硅溶胶质量比为0.100时，制备的涂层接触角可达165°，具有优异的超疏水性能和良好的附着力、坚固性以及高透光率。
关键词：超疏水；透明；硅溶胶；有机硅低聚物；复合涂层中图分类号：TQ127.2文献标志码：A超疏水表面通常是指水的接触角大于150°且滚动角小于10°的表面[1]。
超疏水表面在自清洁、防腐蚀、油水分离、流体减阻等方面具有巨大的潜在应用价值，因而吸引了科研工作者的广泛兴趣 [2-5]。
近年来，透明超疏水涂层因具有透光率高，对基材外观影响小等特点，在光学器件、太阳能面板、汽车挡风玻璃、建筑玻璃外墙等材料上具有良好的应用前景，成为当前研究的热点[6-9]。
构建超疏水表面通常有两个关键因素：一是具有较低的表面能[10]，二是表面具有一定的粗糙度[11]。
另外，超疏水涂层还应具备较好的附着力和坚固性。
原硅酸乙酯的非均相水解缩聚
原硅酸乙酯的非均相水解缩聚黄伟 黄英 余云照(中科院化学研究所 北京100080) 对原硅酸乙酯在非均相条件下的水解进行了研究。
原硅酸乙酯在盐酸催化下的非均相水解行为和均相水解行为基本相同,都涉及到核的形成和增长。
水解反应过程中是否形成沉淀主要受水量和盐酸用量的影响。
当水与原硅酸乙酯两物质的量比小于2时,容易产生沉淀,沉淀物的量随着盐酸用量的增加而减少;当水与原硅酸乙酯两物质的量之比大于2时,只有在盐酸用量很低时才会出现沉淀。
当加料速度较低时,将盐酸水溶液滴加到原硅酸乙酯中,或将原硅酸乙酯滴加到盐酸水溶液中均未出现沉淀。
关键词 原硅酸乙酯 非均相 水解 沉淀 原硅酸乙酯水解是制备二氧化硅溶胶的重要方法。
我们已对原硅酸乙酯的均相水解行为进行了综述[1]。
由于原硅酸乙酯和水不互溶,因此,要使体系成为均相,需使用共溶剂如乙醇或丙酮等;其中使用最多的是乙醇,且加量较大[2]。
许多合成工作都希望不使用共溶剂,因为溶剂的使用无论在经济方面或在环境保护方面都是不利的。
显然,这就涉及到原硅酸乙酯在非均相条件下的水解。
原硅酸乙酯在非均相条件下水解容易产生沉淀,对实际应用来说避免发生沉淀是非常重要的。
另外,非均相条件下水解产物的结构怎样、反应机理如何及其与沉淀形成的关系如何都有待研究。
本文主要研究原硅酸乙酯在不使用共溶剂的情况下以酸为催化剂的非均相水解。
研究了水量和盐酸用量及加料方式对沉淀形成的影响,并对有关的机理进行了探讨。
1 实验部分111 原材料原硅酸乙酯:CP,北京化工厂;浓盐酸: AR,北京化工厂;无水乙醇:AR,北京化工厂。
112 水解反应在装有回流装置和电磁搅拌的三口瓶中加入1014g原硅酸乙酯,开动电磁搅拌,然后加入一定量的水和盐酸。
所有水解反应均在室温(25～30℃)下进行,搅拌速度保持一致。
反应时间从加入水和盐酸开始记录。
2 结果与讨论211 不同水量对水解反应的影响表1是盐酸用量一定的条件下水量对沉淀形成的影响。
常压干燥制备疏水Si02气凝胶的 影响因素分析
ｔｏ
ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｉｓ
ｔｏ
ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｕｓｉｎｇ
ｓｏｕｒｃｅ
ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌｉａｎｅ（ＴＥＯＳ）ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＭＴＥＳ）ａｓ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ
Ｎｉｃｏｌｅｔ
誉
Ԥ
星
Ａｖａｔａｒ３６０傅里叶转换红外光谱仪研究气凝
Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ／ｈ
胶所带的化学基团，利用ＬＥＯ一１５３０场发射扫描电子 显微镜和ＪＥＭ一２１００高分辨透射电子显微镜观察气凝 胶的微观形貌和孔隙结构。采用ＪＣ２０００Ａ接触角测 量仪，测定水滴在气凝胶表面的接触角，对样品疏水性 能进行表征。
孔隙率９２％，比表面积９６９ｍ２／ｇ，接触角达１５７。。
关键词：ＳｉＯ：气凝胶；常压干燥；溶胶一凝胶；制备条件
中图分类号：０６４８．１８；ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４３８１（２０１２）０３—００３２～０６
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌ ｖｉａ ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｒｙｉｎｇ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｒｅｃｅｎｔｌｙ．Ａ ｋｅｙ
催化剂对正硅酸乙酯水解-聚合机理的影响
催化剂对正硅酸乙酯水解-聚合机理的影响正硅酸乙酯(PTEOS)是一种常见的有机硅化合物，具有广泛的应用前景。
然而，在PTEOS的水解-聚合过程中，产生的固化度低、成胶速度慢等问题一直限制着其应用范围。
因此，为了提高PTEOS的性能，研究其水解-聚合机理并探究催化剂对其影响尤为重要。
1. PTEOS水解-聚合机理PTEOS水解通常先产生硅醇，然后聚合形成线性或环状硅氧烷。
水解反应可以表示为：nSi(CH3)4O2 + 2nH2O → [SiO(CH3)2]n + 2nCH3OH聚合反应可以表示为：催化剂可以加速PTEOS的水解-聚合反应，提高固化度和成胶速度。
常见的催化剂有氢氧化钠、氢氧化铵、氯化钇等。
氢氧化钠作为碱性催化剂，可以促进PTEOS的水解反应，提高产物中硅醇的浓度，从而促进聚合反应。
氢氧化钠对PTEOS的水解产物具有很强的中和作用，可以抑制硅醇的自聚反应，预防产物形成三维硅氧烷网络结构，从而使得聚合物呈现出更优越的物理性能。
氢氧化铵作为酸性催化剂，可以促进PTEOS的聚合反应，使得产物成为具有较高固化度、粘着性和抗水性的高分子材料。
氢氧化铵可以将硅的氧化状态转变为较高的价态，加速硅氧键的形成。
氯化钇作为Lewis酸催化剂，可以促进PTEOS聚合反应，提高产物的固化度和耐热性。
氯化钇可以有效地吸附硅氧烷链之间的负离子，增加硅氧烷链的聚合性，同时可以加速硅氧烷链之间的交联反应，从而形成高强度的三维硅氧烷网络结构。
3. 结语催化剂在PTEOS水解-聚合过程中起着至关重要的作用，可以加速反应速率，提高产物性能，实现PTEOS的高效应用。
因此，在实际应用中，应根据具体情况选择适当的催化剂，以最大化其催化作用。
TEOS的水解
文章编号：１６７３－５１９６（２０１１）０３－００７４－０３ＴＥＯＳ的水解陈 奎１，张天云２，赵宇杰１，杨 扬２（１．兰州城市学院培黎工程技术学院，甘肃兰州 ７３００７０；２．兰州城市学院信息网络中心，甘肃兰州 ７３００７０）摘要：为了获得充分水解且尽量避免缩聚的正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）水解产物，在对ＴＥＯＳ水解的影响因素进行分析的基础上，结合水解时间，采用傅利叶红外光谱研究ＴＥＯＳ的水解工艺．结果表明，将质量比为７５∶１００∶１００∶６的ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液（硝酸和水的质量比为１∶２０配成）在常温条件下搅拌或静置至澄清，可得到水解完全，且基本未发生缩聚的ＴＥＯＳ水解产物．该水解产物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚，应该尽快使用．关键词：正硅酸乙酯；水解；缩聚中图分类号：Ｏ６２１．２ 文献标识码：ＡＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ＴＥＯＳＣＨＥＮ Ｋｕｉ １，ＺＨＡＮＧ Ｔｉａｎ－ｙｕｎ２，ＺＨＡＯ Ｙｕ－ｊｉｅ１，ＹＡＮＧ Ｙａｎｇ２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｅｉｌｉ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｅｔｗｏｒｋ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｅ ｗｉｔｈ ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ａｓ ｌｅｓｓ ｗｈｉｌｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ａｓ ｐｏｓｓｉ－ｂｌｅ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＴＥＯＳ ａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｔｈｅ ＴＥＯＳｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｗｉｔｈ ＦＴＩＲ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ ａｓ ａ ｐａｒａｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔｂｙ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ｑｕｉｅｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＴＥＯＳ－Ｈ２Ｏ－ＥｔＯＨ－ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ７５∶１００∶１００∶６（ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｂｅｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ １∶２０）ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｎｔｉｌ ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｅｃａｍｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ａｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄｎｏ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｂｙ ａｎｄ ｌａｒｇｅ．Ｔｈｉｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｅ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｐｕｔ ｉｎｔｏ ｕｓａｇｅ ａｓ ｓｏｏｎ ａｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｆｅａｒｌｅｓｔ ｉｔｓ ｇｒａｄｕａｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｉｍｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ 正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）结构中，烷氧基与硅之间的化学键很不牢固，在催化剂作用下，很容易发生水解，产生Ｓｉ—ＯＨ．近年来，根据这一现象，以ＴＥＯＳ水解产生的Ｓｉ—ＯＨ与其他物质进行反应，制作复合材料受到了研究人员的重视［１－３］．虽然有不少学者对ＴＥＯＳ水解与缩合形成溶胶－凝胶的转化过程进行了大量的研究［４－８］，但关于使ＴＥＯＳ充分水解，且水解生成的Ｓｉ—ＯＨ尽量避免缩聚这方面的工艺研究鲜见报道．已有研究表明［７］：酸性条件有利于发生水解反应，碱性条件有利于发生缩聚反应．因此，基于本文的研究目标，选择酸作为催化剂．由于ＴＥＯＳ与水互不相溶，需要加共溶剂，参考文献［８］，选择乙醇 收稿日期：２０１０－１１－１８ 作者简介：陈 奎（１９７８－），男，江苏盐城人，博士，副教授．（ＥｔＯＨ）作共溶剂．１ 实验部分１．１ 实验所用原料ＴＥＯＳ（分析纯），天津市永大化学试剂开发中心；硝酸（分析纯）广州市东红化工厂；ＥｔＯＨ（分析纯）广东化学试剂二厂．１．２ ＴＥＯＳ水解溶液的制备将一定配比的ＴＥＯＳ、ＥｔＯＨ、水和硝酸溶液投入到密闭容器中，一定温度下静止或搅拌反应一段时间，直到溶液透明无浑浊，即得到ＴＥＯＳ的水解溶液．１．３ 结构表征采用美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ公司Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏ－ｌｅｔ ４７０／６７０／８７０型红外吸收光谱仪对水解溶液进行傅利叶红外（ＦＴＩＲ）分析．第３７卷第３期２０１１年６月兰 州 理 工 大 学 学 报Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．３７Ｎｏ．３Ｊｕｎ．２０１１２ 结果与讨论ＴＥＯＳ在酸催化作用下进行的水解、缩聚反应，主要受水含量、共溶剂ＥｔＯＨ量、酸的浓度、反应温度和搅拌速度这几个因素影响．２．１ 水含量的影响水含量是影响产物结构和性质的关键因素．为了使ＴＥＯＳ充分水解，应尽量提高水含量；此外，过多的水还可抑制水解产生的Ｓｉ—ＯＨ发生缩聚反应．２．２ 反应温度虽然已有研究［７］表明，提高反应温度有利于水解反应，但ＴＥＯＳ的催化水解活性很高，在常温下就能快速进行．为简化工艺，本文选择常温作为反应条件．２．３ 酸含量的影响酸在反应中催化水解过程，继而发生缩聚反应．其含量高时，水解和缩聚都很快；含量低时，缩聚由水解速率控制．需要根据实验结果确定酸含量．实验表明，常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ和ＥｔＯＨ分别为７５、１００和１００份时，随着酸含量（以硝酸和水的质量比为１∶２０配成的硝酸溶液）的增加，ＴＥＯＳ与水的反应速度加快，ＴＥＯＳ水溶液达到澄清，即完成水解所需时间明显降低（硝酸溶液为０、３、６和９份时，对应的ＴＥＯＳ水溶液达到澄清所需要的时间分别为无穷大、２４０、１４０和１００ｍｉｎ），与上述分析一致．图１是ＴＥＯＳ及不同酸量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱．由图可见，与ＴＥＯＳ的红外图谱对比发现：不管酸量如何，２ ９７８．２和２ ８８５．３ｃｍ－１处Ｓｉ—ＯＣ２Ｈ５上的Ｃ—Ｈ伸缩振动在水解产物的红外图谱中消失，也可能被水在３ ４２９处水的ＯＨ振动峰图１ ＴＥＯＳ及不同酸量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＥＯＳ ａｎｄ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄ－ｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＨＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ遮盖；９５６．９ｃｍ－１处可能是Ｓｉ—Ｏ（Ｈ）伸缩振动峰，也可能是ＴＥＯＳ在９６５．４ｃｍ－１处的Ｓｉ—Ｏ—Ｃ对称伸缩振动发生了迁移；１ ０６８．０和８４７．５ｃｍ－１处未出现Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ特征峰，说明缩聚反应基本未发生．此外，相对于其他酸含量而言，硝酸溶液为６份时，产物的红外图谱中，ＴＥＯＳ在１ １６７．４和７９３．６ｃｍ－１处Ｓｉ—Ｏ—Ｃ的不对称和对称伸缩振动峰基本消失，说明此酸量对应的ＴＥＯＳ水解效果最好．因此，后续工作以６份作为硝酸溶液的加入量．２．４ ＥｔＯＨ含量适量的共溶剂ＥｔＯＨ能促使反应均相稳定进行．虽然ＥｔＯＨ是通过对反应溶液浓度的影响来对水解－缩聚过程形成影响，即在其他条件不变的情况下，ＥｔＯＨ含量的增加对溶液有稀释作用，可加快ＴＥＯＳ与水的反应速度．但由于ＥｔＯＨ也带有羟基，也可能与ＴＥＯＳ水解生成的羟基发生缩聚反应或直接因为其存在而抑制ＴＥＯＳ的水解，这是不希望出现的，因此这里不能单纯认为ＥｔＯＨ的含量越高越好．实验表明，常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ和硝酸溶液分别为７５、１００和６份时，随着ＥｔＯＨ含量的增加，ＴＥＯＳ与水的反应速度加快（ＥｔＯＨ为０、４０、７０和１００份时，对应的ＴＥＯＳ水溶液达到澄清所需要的时间分别为无穷大、４２０、２１０、１４０ｍｉｎ），完成水解所需的时间明显降低，与前面的分析一致．图２是不同ＥｔＯＨ含量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图．由图可见，ＥｔＯＨ为７０份时，反应产物在７９３．６ｃｍ－１处Ｓｉ—Ｏ—Ｃ的对称伸缩振动峰未消失，说明水解不够完全；而在１ １０４．６和１ ０８２．０ｃｍ－１处Ｓｉ—Ｏ伸缩振动峰向１ ０７９ｃｍ－１处偏移，有生成Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ峰的趋势，说明水解产物有可能部分发生了缩聚，即当前含量的ＥｔＯＨ，无法实现ＴＥＯＳ充分图２ 不同ＥｔＯＨ含量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｉｔｈ ｄｉｆ－ｆｅｒｅｎｔ ＥｔＯＨ ｃｏｎｔｅｎｔ·５７·第３期 陈 奎等：ＴＥＯＳ的水解 水解且尽量避免发生缩聚反应．结合实验结果（１００份ＥｔＯＨ含量对应水解时间最短），确定１００份作为ＥｔＯＨ的加入量．２．５ 搅拌速度的影响图３是静置与磁力搅拌两种条件下所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱（常温条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液分别为７５、１００、１００和６份）．由图可见，虽然实验发现，搅拌大大加快了ＴＥＯＳ在水溶液中的反应速度（由静置１４０ｍｉｎ实现澄清到搅拌条件下７５ｍｉｎ实现澄清），但所得水解产物的红外图谱基本不变．说明搅拌除了提高ＴＥＯＳ与水的反应速率外，对水解产物没有什么大的影响．这应归因于ＥｔＯＨ存在的条件下，ＴＥＯＳ与水的相容性较好．图３ 静置和搅拌条件下所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎｃａｓｅ ｏｆ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｑｕｉｅｔｉｎｇ２．６ 储存时间的影响图４是ＴＥＯＳ水解产物（常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液分别为７５、１００、１００图４ ＴＥＯＳ水解产物不同储存时间对应的红外图谱Ｆｉｇ．４ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＥＳＯ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｉｍｅ和６份）存储不同时间对应的红外图．由图可见，存储３ｄ，红外图谱基本无变化；但存储６ｄ后，产物的红外图谱在１ ０６８．０和８４７．５ｃｍ－１处出现明显的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ峰，说明随着存储时间的延长，ＴＥＯＳ水解产物会逐渐发生缩聚．因此制备的ＴＥＯＳ水解产物不能存放太长时间．３ 结论通过上述研究，得到ＴＥＯＳ的水解工艺，即质量比为７５∶１００∶１００∶６的ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液（硝酸和水的质量比为１∶２０配成）在常温条件下搅拌或静置至澄清．所得产物完全水解，且水解产生的Ｓｉ—ＯＨ基本未发生缩聚反应．该水解产物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚，应该尽快使用．参考文献：［１］ 颜培力，郭 爽，马铁成，等．紫外光诱导甲基丙烯酸甲酯／二氧化硅复合微粒的制备研究［Ｊ］．无机盐工业，２００７，３９（６）：１８－２０．［２］ 张正国，黄弋峰，方晓明，等．硬脂酸／二氧化硅复合相变储热材料制备及性能研究［Ｊ］．化学工程，２００５，３３（４）：３４－３８．［３］ 尤 宏，张兴文，吕祖舜，等．正硅酸乙酯改性的ＧＰＭＳ有机－无机材料研究［Ｊ］．材料科学与工艺，２００３，１１（４）：４３０－４３３．［４］ ＳＡＫＫＡ Ｓ，ＫＡＭＩＹＡ Ｋ．Ｔｈｅ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙ－ｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ａｌｋｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒｓａｎｄ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，１９８２，４８：３１－４６．［５］ 王 芳．ＴＥＯＳ溶胶凝胶法制备二氧化硅／有机硅复合体系［Ｄ］．北京：地质大学，２００６．［６］ 顾宇辉，古宏晨，徐 宏，等．正硅酸乙酯水解过程的半经验量子化学研究［Ｊ］．无机化学学报，２００３，１９（１２）：１３０１－１３０６．［７］ 余锡宾，吴 虹．正硅酸乙醋的水解、缩合过程研究［Ｊ］．无机材料学报，１９９６，１１（４）：７０３－７０７．［８］ 霍玉秋，翟玉春，童华南．３种共溶剂对正硅酸乙酯水解的影响［Ｊ］．东北大学学报：自然科学版，２００４，２５（２）：４３０－４３２．·６７· 兰州理工大学学报 第３７卷。
2002 金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚
文章编号:1000-582X(2002D10-0072-03金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚徐溢唐守渊滕毅张晓凤(重庆大学化学化工学院重庆400044D摘要:硅烷试剂膜用作金属表面防腐蚀和提高外涂层附着力的新技术正在日趋成熟对影响硅烷试剂(Silane Agent SA D溶液稳定性的核心水解和缩聚过程进行了分析探讨通过对溶液的状态~电导率及其它一些相关参量的测试和分析探讨了影响SA水解的因素如温度~p~值~溶剂~添加剂等及其变化趋势和规律;同时提出了可以改善SA溶液稳定性的控制因素和方法为SA用作金属表面处理的技术实用化提供理论和实践指导关键词:硅烷试剂;水解;缩聚;金属表面处理中图分类号:TG178文献标识码:A硅烷试剂作为一种结构独特的物质同时具有与无机和有机物反应的官能团已经广泛应用于聚合物~塑料~橡胶~胶粘剂等领域硅烷试剂能在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着桥梁的作用[1]90年代国外学者提出了利用硅烷试剂(SA D与金属表面的氧化层发生化学键合来改变金属表面的性质[2]该工艺处理件具有耐蚀性好~与涂层结合牢固~无污染等特点国内这方面的研究工作尚少前期的研究工作[3]中发现由于硅烷试剂的特点SA使用液的稳定性一直是这项技术有效实现急待解决的问题笔者主要针对这一研究领域中SA试剂的作用机理和效果进行研究分析影响SA水解液稳定性的因素力求找出其一般规律以期为这项技术实用化提供理论和实践指导使其能够广泛应用于工业领域1试验部分1.1原料及仪器SA I(天津化学试剂厂D;SA II(哈尔滨化工总厂D;SA III(哈尔滨化工总厂D;乙酸(D 不少于99.5%(重庆化学试剂总厂D;酸洗液自制;碱洗液自制;~K B-3型恒控磁力搅拌器(温州市医疗电器厂D;DDS-11A型电导率仪(上海雷磁仪器厂D; MAGNA-I 550型红外光谱仪(美国Ni olet公司D;p~S-25型p~计(上海雷磁仪器厂D;其它试剂和仪器为试验室常用仪器1.2SA液的配制由于SA不能完全溶于水相因此在配制SA液时我们选用的是醇助溶剂和水作为溶剂试验使用中间液和稀释液中间液按如下比例配制:SA=EtO~= ~2O=1=(1-10D=1;稀释液是将相应的中间液稀释至1%~10%2结果与讨论2.1SA结构对稳定性的影响目前在工业上常用的硅烷试剂(Yn SiX4D按X基团主要分为烷氧基硅烷和卤硅烷两大类依据Y基团的不同又可以分为氨基硅烷~脲基硅烷~环氧基硅烷~甲基硅烷等本试验研究的是烷氧基硅烷试剂这类硅烷从结构上大体可分为三类分别是O-官能团硅烷试剂Y~2Si(O D3B-官能团硅烷试剂Y ~2~2Si(O D3Y-官能团硅烷试剂Y ~2~2~2Si(O D3因取代基的位置对有机硅化合物的稳定性会产生不同程度的影响当取代基在B位置时这类结构最不稳定极易发生Si键的断裂;本试验使用的3种硅烷试剂中SAI和SAII属于O-官能团硅烷试剂SAIII属于Y-官能团硅烷试剂当取代基在Y位置上时官能团电子效应对硅原子的影响很小可以认为这种结构的硅烷试剂是稳定的;当取第25卷第10期Journal of hongging University Vol.25 No.10收稿日期:2002-06-18基金项目:重庆市科学技术委员会应用基础研究基金资助项目(2000-6041D作者简介:徐溢(1966-D女江苏南京人重庆大学副教授硕士主要从事分析化学科研与教学工作代基在O 位置时,这类结构的硅烷试剂的稳定性介于B 和Y 两类有机硅化合物之间[4]0本实验中的3种30%SA 中间液和5%的使用液稳定周期以Y 型最长,O 型次之0对于SAI 和SAII 同属于O -官能团硅烷试剂,它们的烷氧基活泼性和取代基的空间位阻效应,SAI 的取代基是氢离子位阻效应可以忽略,而SAII 的取代基的位阻效应不可以忽略,所以同是O -官能团硅烷试剂,SAI 没有SAII 稳定0Z.Z 溶液PH 值对SA 稳定性的影响SA 可在酸或碱的催化下进行水解反应,水解反应过程复杂,在酸HB 催化下,反应机理如下,氢离子进攻体系中烷氧基的氧,进行亲电反应;当第一个基团水解后,第二个基团的水解速率降低,依次类推,即反应是逐步减速的0在碱催化下,反应式如下,体系中的氢氧根离子对SA 中的硅原子进行亲核进攻;一般说来酸催化水解过程更容易实现[5-6]0硅烷水解后生成的硅醇会发生缩合反应,缩合随着硅原子上的羟基数目的增加而加快0同样,硅羟基的缩合在酸和碱的催化下进行,其反应机理如下所示,碱催化缩合过程更容易实现[5-6]综上所述,酸度对硅烷溶液稳定性的影响是最主要的因素0在不同的酸度下进行溶液稳定性试验<表1),用甲酸~冰乙酸调节溶液的PH 值偏酸性,用氢氧化钠调节溶液的PH 值偏碱性,以及不调PH 值情况,稳定时间以溶液浑浊为限0表1不同溶液PH 值下SA 使用液的稳定时间d硅烷试剂PH<3.03.8~4.45.49.0I 83Z 10min II 10871Z 0min IIIZ60Z30ZZ 5Z6由表1可见,在SA 体系中同时存在水解和缩合两个反应,这两个反应处于竞争状态,为保证体系中硅醇的含量尽可能多,就要控制缩合反应的发生[Z ],弱酸性溶液介质条件更有利于此0通过试验,发现对于选用的3种硅烷溶液,在PH =3.8~4.4之间时,溶液存放时间最长,此时体系中水解速度大于缩合速度0Z.3温度~溶剂及水解方式对SA 稳定性的影响由于硅醇的缩合是吸热反应,温度升高对于缩合反应的进行有利,温度升高后溶液的稳定时间明显缩短0不同温度段的试验发现11~Z 0C 为最佳溶液配制温度0分别采用甲醇~乙醇~异丙醇~水~苯~四氯化碳和水醇混合溶剂进行试验,观察SA 体系的稳定状况发现,选择水作溶剂无法解决好SA 的分散溶解问题,醇类是最佳溶剂,硅烷在醇里有着良好的溶解性,且缩合速率小,综合考虑最终选择醇和水的混合体系作溶剂0水解方式不同对SA 液的稳定性也有一定的影响0所谓正水解就是将硅烷加入水中,此时体系的PH 值比较稳定,硅醇的浓度小,形成的胶核很少,不至于形成沉淀;逆水解就是将水加入硅烷中,此时体系中硅醇的浓度会很大,瞬间会形成大量的胶核,这对于SA 液的稳定是不利的;当体系中硅烷的量不大时,水解方式影响还并不很明显0因此试验选择采用正水解方式0Z.4稳定添加剂的研究由于硅羟基之间和硅羟基与硅烷氧基之间存在缩合反应,不利于硅醇的存在,为此考虑使用添加剂,最先考虑采用简单的无机盐类强酸弱碱盐和强碱弱酸盐进行试验,较不加无机盐的硅烷溶液稳定时间缩短0酚类化合物作为一种常用的链转移型阻聚剂及缓聚剂,能够有效地抑制自由基型聚合反应的发生0分析认为酚类化合物能吸取体系中的氢原子,减少了氢离子的数量,降低了氢离子进攻硅羟基的几率[6-7],抑制了水解的进行,因此酚类化合物是不适宜的稳定性添加剂0试验结果如表Z 0表Z 添加剂对30%SA 溶液稳定时间的影响d添加剂种类SAI SAII SAIII无机强碱弱酸盐0.5h 0.58无机强酸弱减盐1Z 15酚类化合物410Z40多元醇类化合物717Z40未添加61ZZ 0多元醇作为一种多羟基化合物在体系中并不参加反应,可以形成大量的氢键,由于氢键的存在,溶液中的硅醇能够比较稳定的存在,这样硅醇羟基发生缩合反应的几率就大大降低了0试验的结果也证明,加了丙三醇的体系稳定时间较未加的有一定的提高037第Z 5卷第10期徐溢等,金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚2.5SA 体系稳定性的电导率测定结果电导率测定法不会破坏和干扰SA 体系水解平衡[8]0根据前面试验的I II III 三类硅烷 已知SA 的水解反应是逐级进行的 前面讨论过了温度~溶剂~pH 值~添加剂诸因素对SA 的水解和缩合的影响情况及相应的机理 在此基础之上 使用乙醇和水的混合溶剂并添加不同添加剂 测试了相应SA 溶液的电导率随时间变化规律 典型的测定结果见图10图1SAI ~SAII 和SAIII 的中间液电导率-时间变化关系对SAI ~SAII 和SAIII 的中间液进行电导率测定 在所有试验体系中调节pH 值的体系电导率一开始就较高 原因在于试验使用冰醋酸调节pH 值 相比SA 它是强电解质 导致背景电导率升高0在加入添加剂的体系中 添加剂的加入量在中间液中的体积分数为O.5OO 稀释液中的体积分数为O.O450试验结果显示 添加剂对体系的电导率有一定影响 绝大多数体系的电导率下降变缓 即硅醇缩合过程减缓[8]对SAIII发现加入多元醇添加剂后 电导率的变化没有出现极大值 而是很缓慢地上升 这说明添加剂的加入抑制了水解尤其是缩合反应速度 与前面分析是一致的03结论通过对影响SAI ~II 和III 三类硅烷稳定性的结构因素~pH 值~温度~溶剂~水解方式等的研究 试验发现溶液pH 值的影响是最大的 最佳的SA 稳定体系是采用醇水的混合溶剂的正水解体系 控制pH 值3.8~4.4及水解温度11~2O c ;试验还分析了不同添加剂对SA 体系的影响效果;初步分析了研究中涉及到的这些因素在整个体系中的作用机理 及对体系稳定性的影响大小 试验发现多元醇是一种好的添加剂 它在提高SA 液稳定期的同时 并不降低SA 液的处理效果0参考文献:[1]吴森纪.有机硅及其应用[M ].科学技术文献出版社 199O.315-32O.[2]SUBRAMANIANVVNOOIJ W J Ooi .Silanebased metal pretreatment as alternatives to chromating [J ].Sruface Engineering 1999 15(2):1-5.[3]徐溢 徐铭熙 王楠.金属表面硅烷试剂防腐涂层性能测试[J ].应用化学 2OOO 3(17):331-334.[4]杜作栋 陈剑华.有机硅化学[M ].北京:高等教育出版社 199O.237.[5]黄伟 黄英.原硅酸乙酯的水解缩聚[J ].有机硅材料及应用 1999 13(3):38-41.[6]MCNEIL K J DICAPRIO J A WALSH D A et al .Ki-netics and Mechanism of Hydrolysis of a Silicate Tri-ester Tris (2-methoxyethoxy )phenylsilane [J ].J Am Chem Soc 198O 1O2(6):1859-1864.[7]潘祖仁.高分子化学(第三版)[M ].北京:化学工业出版社 1995.57.[8]徐溢 王楠 张晓凤 等.直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析[J ].腐蚀与防护 2OOO 21(4):157-159.ydrolysis and condensation of silane agent f or metallic surf ace treatmenXU yi TA NG shou -yuan T ENG yi ZH A NG Xi ao -feng(College of Chemistry and Chemical Engineering Chong g ing University Chong g ing 4OOO44 China )a b stract :Novel surface treatment techni g ue by silane film is developing for metallic anti -corrosion and coat im-provement .The k ey points hydrolysis and condensation for the stability of the Silane agent (SA )solution is investigated and the effective factors of stability for silane agent solution and the relative rule are discussed .It is found that stability of SA solution is related to the temperature pH solvents SA concentration and additive by studying the state of the solution and the conductivity -time curve of SA solution .Mean W hile controlling factors and improving methods for SA stability are proposed to guide the practical application of metallic surface anti -corrosion treatment by SA .ey W ords :silane agent ;hydrolysis ;condensation ;metallic surface treatment(责任编辑张苹)47重庆大学学报2OO2年金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚作者：徐溢， 唐守渊， 滕毅， 张晓凤作者单位：重庆大学,化学化工学院,重庆,400044刊名：重庆大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF CHONGQING UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：2002,25(10)被引用次数：15次1.吴森纪有机硅及其应用 19902.Subramanian V;VN OOIJ W J Ooij Silane based metal pretreatment as alternatives to chromating1999(02)3.徐溢;徐铭熙;王楠金属表面硅烷试剂防腐涂层性能测试[期刊论文]-应用化学 2000(03)4.杜作栋;陈剑华有机硅化学 19905.黄伟;黄英原硅酸乙酯的水解缩聚[期刊论文]-有机硅材料 1999(03)6.MCNEIL K J;DICAPRIO J A;WALSH D A Kinetics and Mechanism of Hydrolysis of a SilicateTriester,Tris(2-methoxyethoxy)phenylsilane[外文期刊] 1980(06)7.潘祖仁高分子化学 19958.徐溢;王楠;张晓凤直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析[期刊论文]-腐蚀与防护 2000(04)1.徐溢.滕毅.唐守渊提高硅烷试剂溶液稳定性的研究[期刊论文]-腐蚀与防护2002,23(5)2.徐溢.唐守渊.张晓凤金属表面硅烷试剂膜结构及性能表征方法[期刊论文]-光谱学与光谱分析2004,24(4)3.徐溢.唐守渊.陈立军反射吸收红外光谱法研究铝表面硅烷试剂膜的结构与性能[期刊论文]-分析化学2002,30(4)4.闫斌.陈宏霞.陈嘉宾.YAN Bin.CHEN Hong-xia.CHEN Jia-bin功能性有机硅烷膜对金属腐蚀防护的研究现状及展望[期刊论文]-材料保护2009,42(3)1.李坤远.杨汝平.丁仁兴.李杰KH-550对环氧树脂胶黏剂粘接性能的影响[期刊论文]-宇航材料工艺 2013(1)2.肖围.满瑞林表面活性剂与硅烷对铝管表面的协同改性研究[期刊论文]-涂料工业 2009(8)3.冯玉龙.陆小华.熊光晶.乐荣宇SCA改性骨料混凝土的抗压强度正交试验研究[期刊论文]-建筑技术开发 2007(10)4.侯智敏.耿兴国.陆福一.史东旭.骆广粱.郑悦高性能微/纳米结构不粘薄膜的制备及机理研究[期刊论文]-材料科学与工程学报 2006(3)5.肖围.满瑞林铝管表面BTESPT硅烷稀土复合膜的制备及耐蚀性的研究[期刊论文]-电镀与环保 2009(5)6.谢丹.缪畅.肖围.满瑞林混合硅烷协同长链酯类缓蚀剂对铝管表面耐蚀性的研究[期刊论文]-电镀与环保 2013(2)7.谢国先.邱大健.李朝阳.肖祥定氨基硅烷偶联剂对环氧涂层附着力的影响[期刊论文]-材料保护 2008(3)8.闫星宇.白术波.肖围纳米SiO2协同稀土铈对铝管表面硅烷膜的耐蚀性研究[期刊论文]-电镀与环保 2010(3)9.冯军.杨丽霞.张文广.顾涛.林伟伟乙烯基三乙氧基硅烷(VS)水解关键工艺[期刊论文]-表面技术 2009(6)10.徐以兵.何德良.周舟.钟建芳表面活性剂对铝合金表面电化学沉积硅烷膜层的影响[期刊论文]-表面技术 2008(3)11.彭天兰.满瑞林.别子俊.琚海涛.唐翰卿氨丙基甲基二甲氧基硅烷防腐保护镀锌钢板的研究[期刊论文]-河南化工2008(9)12.郭学阳.张云玲.郭祥荣.郭子温.熊激光.朱浩慧.房菲菲.王晓丽.王亮.单宝来相转移催化法生产γ-巯丙基三甲氧基硅烷[期刊论文]-山东化工 2012(4)13.赵平.孙广霞.杨玉鹏.王宏.张发余有机硅烷偶联剂在涂装前处理中的应用[期刊论文]-电镀与精饰 2010(3)14.李屹立.陆小华.冯玉龙.熊光晶花岗岩/硅烷偶联剂/水泥浆界面层的形成机理[期刊论文]-材料研究学报 2007(2)15.刘倞.胡吉明.张鉴清.曹楚南金属表面硅烷化防护处理及其研究现状[期刊论文]-中国腐蚀与防护学报 2006(1)16.吴海江环境友好型热镀锌层无铬保护膜的研究[学位论文]博士 2006本文链接：/Periodical_cqdxxb200210020.aspx。
超疏水涂层在航空航天领域研究进展与应用
超疏水涂层在航空航天领域研究进展与应用曹京宜;张海永;李佳欢;陈蓉蓉;王君【摘要】In this paper,the mechanism of super-hydrophobic coating was described.The super-hydrophobic coating is used in aircraft and aerospace field because of its special function including corrosion-resistance,antifouling,anti-icing and so on.Moreover,the classification of super-hydrophobic coatings was introduced briefly,and the formation of super-hydrophobic coatings in the recent progress was reviewed and its development trend was also discussed.%超疏水膜层与涂层凭借表面特殊的浸润性能备受关注,本文阐述了超疏水涂层的疏水机理及其在航空航天领域防污、防腐、抗冰、防雾、油水分离、隐身等方面的应用,简单介绍了超疏水涂层的分类,评述了近期关于超疏水涂层制备方法的进展,并展望了其发展方向.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2017(031)001【总页数】4页(P57-60)【关键词】超疏水;防腐;抗冰;隐身;防污【作者】曹京宜;张海永;李佳欢;陈蓉蓉;王君【作者单位】91872部队海军涂料分析检测中心,北京102442;91872部队海军涂料分析检测中心,北京102442;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】TB381近年来，国内外科研小组以及工业生产行业越来越注重新型涂料材料的研发，尤其是仿生智能涂料材料。
TEOS的水解
适量的共溶 剂 Ｅ Ｏ 能促使反应 均相稳定进 ｔＨ
行． 虽然 Ｅ ＯＨ 是通 过 对 反应 溶 液浓 度 的影 响来 对 ｔ
水解一 缩聚过程形成影响， 即在其他条件不变 的情况 下 ， ｔ Ｈ含量 的增加对 溶液有 稀释作用 ， ＥＯ 可加快 Ｔ Ｏ 与水 的反应 速 度． 由于 Ｅ Ｏ 也带 有羟 Ｅ Ｓ 但 ｔＨ 基 ， 可能与 ＴＥ 也 ＯＳ水解 生 成 的羟 基 发 生缩 聚反 应 或直接因为其存在而抑制 Ｔ Ｏ Ｅ Ｓ的水解 ， 这是不希 望 出现 的 ， 因此 这 里 不 能单 纯认 为 Ｅｔ 的含量 越 ＯＨ 高越好． 实验表明， 常温静置条件下 ， Ｅ Ｓ Ｈｚ 和硝 Ｔ Ｏ 、 Ｏ 酸溶液分别为 ７ 、０ ５ １０和 ６ 份时 ， 随着 Ｅ Ｏ ｔ Ｈ含量的 增加 ， Ｅ Ｓ与水的反应速度加快 （ ｔ Ｈ 为 ０ ４ 、 Ｔ Ｏ ＥＯ 、０ ７ 和 １０ Ｏ ０ 份时 ， 对应 的 Ｔ Ｏ 水溶液达到澄清所需 Ｅ Ｓ 要的时间分别为无穷大、２ 、１ 、４ ｉ）完成水 ４ ０２ ０ １０ｍ ｎ ， 解所需的时间明显降低 ， 与前面的分析一致． 图２ 是不 同 Ｅ ＯＨ含量所 得 Ｔ Ｏ ｔ Ｅ Ｓ水解产物 的红外图． 由图可见 ， ｔ Ｈ为 ７ 份时， ＥＯ ０ 反应产物在
溶 液． １ ３ 结 构表 征 ．
采 用 美 国 Ｔｈｒ Ｅｅｔｏ 公 司 Ｔｈｒ ｅｍｏ ｌｃｒｎ ｅｍｏ Ｎｉ ｌｔ ７／ ７／ ７ 红 外 吸 收 光 谱 仪 对 水 解 溶 ｃ ｅ ０６０ ８０型 ｏ ４ 液进 行傅 利 叶红Ｐ （ Ｔ Ｒ） ｂＦ Ｉ 分析．
作者简介 ： 陈 奎（ ９ ８）男 ， １ ７一 ， 江苏盐城人 ， 博士 ， 副教授．
７ ５：１ ０：１ ０：６ （ ｉ ｉ ｃｄ ｂ ｉｇ ｍｉｔ ｒ ｔ ｔ ｒ ｎ ｐ ｏ ｏ ｔ ｎ１：２ ）ａ ｏ ｍ ｅ ｅ ａｕ ｅｕ ｔ ｈ ０ ０ ｎｔ ｃａ ｉ ｅｎ ｘ ｕ ｅｗｉｈｗａ ｅ ｒ ｐ ｒ ｉ ｒ ｉ ｏ ０ ｔｒ ｏ ｔ ｍｐ ｒｔ ｒ ｎ ｉ ｔ ｅ ｌ
硅氧烷的水解_缩聚反应动力学
基金项目 :杭州市重大高新技术研究项目 (2003111A03 ;作者简介 :梁志超 (1982- , 男 , 浙江大学化工系研究生 , 研究方向为功能有机硅涂料的合成及研究 ;*通讯联系人。
硅氧烷的水解缩聚反应动力学梁志超 1, 詹学贵 2, 单国荣 1*, 邵月刚 2, 翁志学 1(1 浙江大学化工系化学工程联合国家重点实验室 (聚合反应工程实验室 , 杭州310027;2 浙江新安化工集团股份有限公司 , 建德 311600摘要 :综述了硅氧烷的水解动力学的主要影响因素 (硅氧烷上的基团和水解反应催化剂等、单组分以及多组分硅氧烷缩聚反应动力学、硅氧烷共缩聚产物结构控制策略。
关键词 :硅氧烷 ; 水解 ; 缩聚 ; 反应动力学硅氧烷的应用相当广泛 , 通常作为交联剂、偶联剂、粘接促进剂等用于陶瓷、催化剂制备、光学器件制备、光学器件表面改性 [1~3]。
关于硅氧烷水解与缩聚反应的研究经历了两个阶段 :经验性的定性研究和更加本质的定量研究。
硅氧烷水解与缩聚反应动力学的研究对于硅氧烷工业化应用、反应过程的设计、反应装置的安全性很有意义。
1 硅氧烷的水解动力学20世纪 80年代以前 , 由于检测技术的欠缺 , 研究停留在经验性的定性研究上[3]。
80年代中后期以后 , 研究者们运用 13C NMR 及 29Si NMR 直接检测低浓度的中间产物 , 为反应动力学的定量研究提供重要手段 [3]。
1 1 硅氧烷的基团对硅氧烷水解动力学的影响R 3SiOR 单硅氧烷体系的水解和缩聚反应较简单 , 可简化动力学分析 , 为常见的研究对象 [4]。
而 R n Si(OR4-n (0 n <3 多硅氧烷体系的水解过程存在多步、逐步的特性 , 不同学者对多硅氧烷水解反应速率的变化趋势的研究结果不一。
Keefer 等 [5]认为 :OH 基团的吸电性比 OR 更强 , 水解导致 Si 原子上其它 OR 基团的电荷密度下降 , 则Si 原子上的 OH 越多 , 其上的 OR 基团反应活性越低 , 因此 Si(OR 4的 4个烷氧基团水解速率依次减小 , 因而水解多不完全 , 导致低度支化 Si O Si 网络的形成。
透明质酸酶催化透明质酸水解的最适反应条件
透明质酸酶催化透明质酸水解的最适反应条件
脂多糖的水解是生物化学反应的基础过程，它也是生物产物细胞质中合成物质的主要
渠道，因此研究其催化机理有重要意义。
透明质酸酶（TEM）是一种具有糖基呋喃酶、脂
水解酶和核糖体分解酶的多功能酶，以非特定性水解脂多糖，催化透明质酸水解反应的选
择性。
因此，了解控制TEM催化透明质酸水解的反应条件是一个很有意义的工作。
一般
来说，TEM催化透明质酸水解的最佳条件主要取决于TEM本身的特性，以及催化反应所使
用的反应物（包括天然或合成所得的透明质酸）的结构和性质。
TEM催化透明质酸水解的最适条件主要有三个方面，即pH值、温度和浓度。
1.pH值。
TEM反应最适宜的pH值范围：普通TEM最佳pH值为4.0，pH范围为3-8；抗酸TEM最佳pH值为5.5，范围为4-9。
2.温度。
TEM反应的最佳温度是40-50℃，温度过高或过低都会影响反应的效率。
3.浓度。
TEM反应最适宜的浓度范围：大多数TEM的最佳浓度范围是0.01-0.1 mg/mL。
另外，TEM催化透明质酸水解的反应激活能受到添加剂的影响。
研究表明，合适的助
剂可以增加TEM的活性，缩短反应时间，提高反应效率，加速TEM水解脂多糖的反应。
典
型的助剂包括乙醇、乙醛、乙酸乙酯和2-乙醛正丁酸等。
综上所述，TEM催化透明质酸水解最适反应条件为：pH值4.0-9.0，温度40-50℃，
浓度0.01-0.1 mg/mL，加入合适的助剂。
TEM在这些反应条件下可以有效的催化透明质酸
的水解，从而得到脂多糖及其衍生物。
teos水解速度
teos水解速度
Teos，即三乙醇胺,一种常用的有机化合物，它有一定的抗氧化作用，因此在化学、农业等多个领域都有重要的应用，其中最重要的一项就是作为着色剂或增色剂，比如用于制作粉末涂料或有机染料。
同时，由于Teos在水溶液中以水解反应形式存在，因此控制它的水解速度也非常重要。
一方面，Teos的水解反应可以通过改变温度来控制，一般来说，随着温度的升高，Teos的水解速度也会随之升高。
例如，在常温下，Teos的水解反应可能需要花费几周的时间才能完成，而如果将温度提高到100℃左右，水解反应的速度就会显著加快，可以在数小时内完成。
同时，温度越低，Teos的水解速度就越慢，不仅如此，还有可能出现水解反应不完全的情况。
另一方面，除了温度之外，还可以通过催化剂来控制Teos的水解速度。
一般而言，催化剂就是指一种能够促进反应速度而无需参与反应的物质，它能够在某一反应系统中，改变反应速率而不影响反应的最终产物。
在Teos水解反应中，催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的速度。
此外，由于Teos的水解反应可以被酸性或碱性条件所影响，对于Teos水解速度的控制也必不可少。
一般来说，Teos水解反应在酸性条件下比在碱性条件下的速度要快，因此在Teos水解过程中，增加酸性剂是一种有效的方法，可以提高反应的速度，使反应的速率变快。
最后，在实际的Teos水解过程中，也要注意多个因素的影响，
比如反应液的pH值、温度、催化剂的种类和浓度等等，才能确保水
解反应的速度和效率都能达到最佳状态。
只有把所有因素都考虑在内，才能更好地控制Teos的水解速度，以满足行业应用的需要。
多功能单层二氧化硅增透膜的设计与制备
多功能单层二氧化硅增透膜的设计与制备张欣向;林丽晓;苗霞;叶龙强;江波【摘要】Single-layer antireflective (AR)coatings with high transmittance have been designed by the thin film design software (TFCalcTM).The silica sols were prepared by using tetraethylorthosilicate (TEOS)and methyl-triethoxysilane (MTES)as co-precursors,HCl as catalyst,and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)as template.The single-layer AR coatings with multi-functions were prepared by the dip-coating process combined with evaporation-induced self-assembly.It was found that the transmittance of AR coatings at 650 nm was 99. 9%,and the photovoltaic transmittance (TPV)at 400-1 100 nm reached to 98.7%.The introduction of methyl groups increased the water contact angle of AR coatings from 24°to 85°.In addition,thi s AR coating also had good abrasion-resistance.This multi-functional silica AR coating with high transmittance,good abrasion-resist-ance and improved hydrophobicity will find important application in the field of solar cells.%通过膜层设计软件(TFCalcTM )设计了在400~1100 nm波长范围内具有高透过率的单层增透膜.以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为共混前驱体、盐酸为催化剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂制得甲基修饰的二氧化硅溶胶，通过浸渍提拉法结合溶剂挥发自组装技术成功制备了所设计的多功能单层增透膜.结果表明，(1)增透膜在650 nm的最大透过率可达到99．9％，在400~1100 nm 波长范围内的光伏透过率(TPV )高达98．7％，与软件设计结果一致；(2)TEOS 与 MTES 共聚后，显著提高增透膜的疏水性，其对水的接触角从24°提高至85°；(3)单层二氧化硅增透膜具有较好的耐磨擦性.这种兼具高透过率、耐磨擦性和一定疏水性的多功能增透膜在太阳能电池领域具有应用价值.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2014(000)023【总页数】5页(P23147-23151)【关键词】膜层设计;溶剂挥发自组装技术;增透膜;耐磨擦性;溶胶-凝胶技术【作者】张欣向;林丽晓;苗霞;叶龙强;江波【作者单位】福建农林大学材料工程学院，福州 350002;福建农林大学材料工程学院，福州 350002;中国石化石油工程技术研究院，北京 100101;四川大学化学学院，成都 610064;四川大学化学学院，成都 610064【正文语种】中文【中图分类】TB3321 引言增透膜被广泛应用于太阳能电池、太阳能集热管以及激光系统等领域［1－3］。
三氟丙基修饰的二氧化硅膜制备_氢气分离及其水热稳定性能_洪志发
收稿日期：2012-10-10。
收修改稿日期：2013-01-28。
国家自然科学基金(No.21171014,50502002)；国家863计划课题(No.2009AA03Z213)；浙江省绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地开放基金(No.GCTKF2012016)资助项目。
＊通讯联系人。
E -mail ：qiwei@ ；会员登记号：S06N6731M1006。
三氟丙基修饰的二氧化硅膜制备、氢气分离及其水热稳定性能洪志发1韦奇＊,1李国华2王学伟1聂祚仁1李群艳1(1北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124)(2浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州310014)摘要：以三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备三氟丙基修饰的SiO 2膜材料，研究了三氟丙基修饰对膜材料孔结构和疏水性的作用、疏水膜材料的氢气渗透和分离性能以及水热稳定性能。
结果表明三氟丙基修饰后的膜材料仍保持良好的微孔结构，孔径狭窄分布在0.45~0.7nm 之间。
修饰后膜材料疏水性明显提高，当n TFPTMS /n TEOS =0.6时，对水的接触角达到(102.7°±0.1°)。
H 2在修饰后膜材料的输运遵循微孔扩散机理，在300℃时，H 2的单组份渗透率达到4.77×10-7mol ·m -2·s -1·Pa -1，H 2/CO 2的理想分离系数以及双组份分离系数分别达到6.99和6.93，均高于其Knudsen 扩散分离因子。
在200℃水蒸气物质的量含量为5%的环境中陈化220h 后，H 2的单组份渗透率仅在前3h 有轻微下降，然后基本保持不变，说明三氟丙基修饰的SiO 2膜具有良好的水热稳定性。
关键词：二氧化硅膜；溶胶-凝胶法；疏水性；气体分离；水热稳定性中图分类号：O613.72文献标识码：A文章编号：1001-4861(2013)05-0941-07DOI ：10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.161Preparation,H 2Separation and Hydrothermal Stability ofTrifluoropropyl -Modified Silica MembranesHONG Zhi -Fa 1WEI Qi ＊,1LI Guo -Hua 2WANG Xue -Wei 1NIE Zuo -Ren 1LI Qun -Yan 1(1College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China )(2College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China )Abstract:Trifluoropropyl -modified silica membranes were prepared by sol -gel technique using tetraethyl orthosilicate (TEOS)and (trifluoropropyl)trimethoxysilane (TFPTMS)as precursors.The effect of trifluoropropyl modification on the hydrophobic pore structure,properties,hydrogen permeation and separation properties and long -term hydrothermal stability of the modified silica membranes were investigated in detail.The results show that the modified membranes retain a desirable microporous structure with a pore size distributed from 0.45to 0.7nm.The hydrophobic property of silica membranes has been considerably enhanced after modification,with a water contact angle of (102.7°±0.1°)at a TFPTMS/TEOS molar ratio of 0.6.The hydrogen transport in the modified silica membranes complies with a micropore diffusion mechanism,with a single H 2permeance of 4.77×10-7mol ·m -2·s -1·Pa -1,a H 2/CO 2permselectivity of 6.99and a H 2/CO 2binary gas mixture separation factor of 6.93at 300℃,higher than Knudsen permselectivity (4.69).Under a humid condition with a temperature of 200℃and a water vapor molar ratio of 5%,the single H 2permeance slightly decrease in the first 3hours and then almost remain constant for at least 220hours,indicating that the modified membranes are more hydrothermally stable than pure SiO 2membranes.Key words:silica membrane;sol -gel technique;hydrophobic property;gas separation;hydrothermal stability第29卷第5期2013年5月Vol ．29No ．5941-947无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第29卷无机化学学报微孔二氧化硅膜在不同的温度下呈现良好的氢气分离和渗透性能，在工业中有广泛的潜在应用前景[1-4]，尤其是其在膜反应器中的应用，能够打破反应平衡的限制，提高产率，降低能耗，引起了研究人员的广泛关注[5-7]。