4章共轭双烯解析

相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键
C2-C3部分双键。大键。
H
共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
共轭
p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618β
E
2
1 0
m
C2 m
两个孤立双键 E=2(2α +2β )=4α +4β
1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β )-(4α +4β )=0.472β 共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π 1与π 2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加.

C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
三.共轭双烯的反应 1. 1，4-加成（共轭加成）
Br2 CH2-CH-CH=CH2 Br Br 1，2-加成产物 HX CH2-CH-CH=CH2 H Br CH2-CH=CH-CH2 H Br CH2-CH=CH-CH2 Br Br 1，4-加成产物
CH2=CH-CH=CH2
亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。
H
H C
nm 8 0 0.1
C H
122.4 ° C H
0.133 7nm
H
H H
C C C C H
H
H H
H
C
H
C
C C
H
H
1，3-丁二烯的结构
π 键所在平面与纸面垂直
σ 键所在平面在纸面上
2H2 2H2
氢化热/kJmol-1 254 226
H H
C
C
H C
H C H
平面分子; P轨道垂直于平面且彼此
4. 亲核加成
HC CH + CH3OH
亲核试剂
CH2 CHOCH3 CH2
KOH
CH CH + CH3COOH
亲核试剂
CHOCCH3 O
OH CH3 C C CH CH3
HC CH +
亲核试剂
CH3 CH3
C O
5.氧化、加成 三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH
a-0.618β LUMO
a+0.618β HOMO a+1.618β
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
乙烯分子中π 电子能量：
C C E C C 0 m 1 C2
α -β α +β
π2 π1
LUMO HOMO
E=2(α +β )=2α +2β
双烯体
亲双烯体
O
• 明确几点
双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热
H3C H3C
CHO
Δ
H3C H3C
CHO
双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状
CH2Cl
Δ
O
O
CH2Cl
亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行
C COOCH 3
CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH C COOCH 3 CH2=CH-COCH3 O CH2=CH-CN CH2=CHCH C O COOCH CH =CH-CH Cl
1，4-加成产物
H CH Br
一个C-Hσ 键与π 共轭
五个C-Hσ 键与π 共轭
2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）
CHO +
苯
CHO 100%
100oC
O + O O
苯
O O O
双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。
CHO COOR O O
80% 20%
CH 2-CH=CH-CH 2 H
20% 80%
CH 2=CH-CH=CH 2
醚 40 ℃
Br
第一步：ⅠⅡ
a CH 2=CH-CH=CH 2 b H
+
a
CH 2=CH-CH-CH 3
（Ⅰ） 烯丙基碳正离子
b
CH 2=CH-CH 2-CH2
伯碳正离子 （Ⅱ）
P空
烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为 CH2-CH-CH
极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成
Br2 CHCl3 -15℃
CH 2=CH-CH=CH 2
Br2 正己烷 -15℃ 醚 -80 ℃
CH2-CH-CH=CH 2 Br Br
37% 54%
CH 2-CH=CH-CH 2 Br Br
63% 46%
CH 2-CH-CH=CH 2 H Br
CH3 H
(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯
2. 构象异构
CH2 H C C CH2 H CH2 H H C C CH2
S-顺-1，3-丁二烯
S-反-1，3-丁二烯
S-顺- 两个双键位于单键同侧。
S-反- 两个双键位于单键异侧。
二. 共轭双烯的结构
H
119.8 °
H
H C
0. 14 83 nm
E2
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E1' E
E1
1，4-加成
1， 2-加成
E2'
CH 2
1，2-加成产物 H
CH
CH
CH 2 Br
1，4-加成产物
1，2-加成反应进程
1，4-加成反应进程
1，2-加成和 1，4-加成反应进程中的位能曲线图
2° 产物结构的稳定性：
H CH 2 C H Br
1，2-加成产物
H CH=CH 2 H C CH=CH H
CH3 H
π 电子可离域到空P 轨道上，使正电荷得到 分散，故较稳定
H 伯碳正离子（Ⅱ） 的结构为 CH 2-CH-CH 2-C H
π 电子不能离域， 碳正离子上的正电荷得 不到分散，故不稳定。
第二步
δ CH 2=CH δ CH-CH 3
CH 2=CH
CH-CH 3
CH 2
CH
CH-CH 3
反应条件不同，产率不同的原因： 1°速度控制与平衡控制
Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ）
聚集双烯 双烯烃 共轭双烯 隔离双烯 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
sp2 CH2=C=CH2 sp
H H
H C=C=C H
H C C C C H CH3 H
一. 共轭双烯的异构与命名
1. 顺反异构
CH3CHCHCH2CH3 Br Br KOH-C2H5OH CH3C CCH2CH3
2. 炔烃的烷基化
（增长炔烃碳链）
伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.
HC CH + NaNH2
HC CH 2NaNH2
HC C Na
2 n-C3H7Br
-
+
n-C4H9Br
CH3(CH2)3C CH
CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3