第八章分子结构一
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第八章(3)：大分子结构
第八章（3）：大分子结构
大分子结构解析的难度
首先大分子（生物大分子，主要是蛋白 质）晶体一定没有中心中心对称，相位 不仅仅是正负号那么简单；
原子数目很多，帕特逊函数确定的原子 只能是很少很少的重原子（假如有的话， 很多情况下还没有重原子）。
实验数据误差很大。Fra bibliotek解决大分子结构相位问题的主 要方法
同晶差值傅立叶法 分子置换法 同晶置换法 反常衍射法
Isomorphous Difference Fourier Analysis：同晶差值傅 立叶法
已经知道晶体结构的大部分，需要解析余下 小部分的结构：如测定同晶型单点或多点突 变的蛋白结构（野生型的结构已知），确定 结合上小分子后的结构。
平移解
Sol_TF_1 1 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.401 88.37 0.554 0.444 Sol_TF_1 2 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.222 45.60 0.600 0.335 Sol_TF_1 3 30.56 145.90 162.75 0.599 0.156 0.201 44.52 0.601 0.332 Sol_TF_1 4 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.274 43.94 0.603 0.330 Sol_TF_1 5 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.263 42.48 0.605 0.327 Sol_TF_1 6 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.237 41.32 0.603 0.327 Sol_TF_1 7 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.390 40.43 0.607 0.326 Sol_TF_1 8 30.56 145.90 162.75 0.267 0.489 0.401 38.50 0.604 0.328 Sol_TF_1 9 30.56 145.90 162.75 0.600 0.656 0.401 27.25 0.618 0.296 Sol_TF_1 10 30.56 145.90 162.75 0.929 0.820 0.403 21.96 0.612 0.310
大分子结构解析的难度
首先大分子（生物大分子，主要是蛋白 质）晶体一定没有中心中心对称，相位 不仅仅是正负号那么简单；
原子数目很多，帕特逊函数确定的原子 只能是很少很少的重原子（假如有的话， 很多情况下还没有重原子）。
实验数据误差很大。Fra bibliotek解决大分子结构相位问题的主 要方法
同晶差值傅立叶法 分子置换法 同晶置换法 反常衍射法
Isomorphous Difference Fourier Analysis：同晶差值傅 立叶法
已经知道晶体结构的大部分，需要解析余下 小部分的结构：如测定同晶型单点或多点突 变的蛋白结构（野生型的结构已知），确定 结合上小分子后的结构。
平移解
Sol_TF_1 1 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.401 88.37 0.554 0.444 Sol_TF_1 2 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.222 45.60 0.600 0.335 Sol_TF_1 3 30.56 145.90 162.75 0.599 0.156 0.201 44.52 0.601 0.332 Sol_TF_1 4 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.274 43.94 0.603 0.330 Sol_TF_1 5 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.263 42.48 0.605 0.327 Sol_TF_1 6 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.237 41.32 0.603 0.327 Sol_TF_1 7 30.56 145.90 162.75 0.600 0.156 0.390 40.43 0.607 0.326 Sol_TF_1 8 30.56 145.90 162.75 0.267 0.489 0.401 38.50 0.604 0.328 Sol_TF_1 9 30.56 145.90 162.75 0.600 0.656 0.401 27.25 0.618 0.296 Sol_TF_1 10 30.56 145.90 162.75 0.929 0.820 0.403 21.96 0.612 0.310
MHC分子讲义
组织相容性抗原
• 指供受者组织细胞表面的特异性抗原，是 决 定组织相容性的物质基础，也称移植抗原 （transplantation antigen）。
• 主要组织相容性抗原: 引起强而迅速排斥反应，在移植排斥反
应中起决定性作用。编码该抗原的基因称 主要组织相容性复合体。
主要组织相容性复合体
指某一染色体上的一群紧密连锁的基因群， 他们所编码的抗原决定了机体的组织相容性， 并与免疫应答和免疫调节有关。
HLA-DRB1*0901: 北方汉族人出现频率： 15.6% HLA-DQB1*0701: 北方汉族人出现频率： 21.9%
随机分配规律，几率： 15.6% x 21.9% =3.4％
实际检测出现的频率: 11.3％
三、HLA多态性的产生及意义
1、 产生： MHC基因突变和自然选择的结果
适者生存： 具较强抗病能力和较低死亡率的个 体的等位基因会有更多 的机会 将等位基因传递 给后代。
• 血清补体成分编码基因 • 抗原加工提呈相关基因 • 非经典的I类基因 • 炎症相关基因
血清补体成分编码基因
（经典的HLA-III类基因）
编码的产物均参与免疫应答和非特异性免疫调节 包括: A．补体成分编码基因：C2、C4A、C4B、BF
B．TNF基因家族（TNF） 热休克蛋白基因家族（HSP70）
识别、递呈原外源性抗原 受体：CD4分子 识别、调节Th细胞功能
二、HLA分子结构及其 与抗原肽的相互作用
• HLA分子结构 • HLA分子与抗原肽的相互作用 • HLA分子功能特点
HLA分子结构
HLA-I类分子： α链 －－－－ I类基因编码 β2-微球蛋白－第15对染色体基因编码 α1、α2 组成抗原结合槽
18 分子结构2
§3 共 价 键 的价 键 理 论
四、共价键的键型
第 八 章
共价键的键型有两种键，键
两个原子都含有成单的 s和px， py，pz电子，当它们沿x轴 接近时，能形成共价键的原子轨道有：s-s、px-s py-py px-px pz-pz
分 键: 沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生轨道重叠， 子 轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形的对称分布。 结 特点：键的键能大，稳定性高。 构
107°18′
101.9pm
N H H H
6
§1 化 学 键 参 数 四、键的极性
第 八 章 分
非极性键：在单质分子中两个原子之间形成的化 学键，由于原子核正电荷重心与负电 荷重心重合，叫做非极性键。
极性键：不同原子间形成的化学键，由于原子的电 子 负性不同，成键原子的电荷分布不对称，电 结 负性较大的原子带部分负电荷，电负性较 构 小的原子带部分正电荷，正负电荷重心不 重合，形成极性键。
第 八 章 分 子 结 构
16
§2 离 子 键
⑸、9~17电子构型：最外层为9~17个电子，ns2 np6 ndx(x=1~9) 如Cr3+、Fe2+
第 八 章 分 子 结 构
说明：
一般在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型 的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律： 8 电子构 型的离子
24
§3 共 价 键 的价 键 理 论
共价键的实质：成键原子的原子轨道发生了重叠。
第 八 章 分 子 结 构
二、价键理论
基本要点：
1、电子配对原理 两个原子接近时，自旋方向相反的成单电子可 以互相配对，形成共价键。
例如：
25
§3 共 价 键 的价 键 理 论
第八章 立体化学对映异构
l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
《医学遗传学》第八章 生化遗传病
三、珠蛋白生成障碍性贫血
珠蛋白生成障碍性贫血是由于珠蛋白多肽链完全不能合成或合成不足所致。成人血红蛋白(HbA)由两条α链和两条β链组成。珠蛋白生成障碍性贫血中凡由于α链合成减少或不能合成者称为α珠蛋白生成障碍性贫血，由于β链合成减少或不能合成者称为β珠蛋白生成障碍性贫血。
α或β珠蛋白链合成减少或甚至完全缺如涉及α或β珠蛋白基因的种种突变，可分为非缺失型(包括微缺失型)和缺失型两大类。非缺失型珠蛋白生成障碍性贫血涉及从5’转录控制信号，外显子密码，内含子(间隔顺序)拼接信号和共有序列(consensus sequence)，外显子和内含子潜在的拼接部位，终止密码和3'多聚腺苷化信号等处的碱基取代、缺失、插入、移码等，导致转录受阻或转录产物异常，使RNA加工拼接或翻译受阻，RNA不稳定或翻译后异常肽链不稳定，最终导致患者α或β珠蛋白链减少(α+或β+珠蛋白生成障碍性贫血)或完全缺如(ao或β0珠蛋白生成障碍性贫血)。缺失型珠蛋白生成障碍性贫血涉及α或β珠蛋白基因簇较大范围的缺失，包括涉及α或β珠蛋白基因簇5'上游60kb α或β位点控制区缺失。大部全缺失发生在α或β位点控制区。
4．Hb Bristol不稳定血红蛋白病 本症亦为常染色体显性遗传，是由于β链第67位缬氨酸被天冬氨酸所取代，导致血红蛋白分子不稳定。这种不稳定的血红蛋白易在细胞中发生变性沉淀而形成Heinz小体，因而造成溶血性贫血。本症主要临床症状是先天性溶血性贫血，黄疸和脾肿大，因而亦称先天性Heinz小体溶血性贫血(congenital Heinz body hemolytic anemia)。已知的不稳定血红蛋白有90余种。
(一)α珠蛋白生成障蛋白基因主要突变类型和主要缺失类型见图7―9。
人体第16号染色体短臂上有2个连锁的α珠蛋白基因。如果16号染色体上的2个α基因均因突变或缺失而丧失了功能，我们把这种单倍型称为α地1(α-thal1)。如果16号染色体上的2个α基因只有1个因突变或缺失而丧失了功能，这种单倍型称为α地2(α-thal2)。α珠蛋白生成障碍性贫血杂合子也有一定的临床表现，故本症属常染色体显性遗传。因为患者丧失功能的α基因的数目不同，α珠蛋白生成障碍性贫血有以下4种临床类型(图7―10)。
第八章 醛和酮(一)醛和酮的命名(二)醛和酮的结构(三)醛和
N
六亚甲基四胺(乌咯托品)
（己）与Wittig试剂加成
Ph3P + CH3CH2Br C6H6
PhLi
Ph3PCH2CH3 Br
Ph3P=CHCH3 + C6H6+LiBr
Ph3P CHCH3
O CH3 C CH3 + Ph3P=CHCH3
O PPh3 CH3 C CHCH3
CH3
O PPh3 CH3 C CHCH3 0oC CH3 C CHCH3 + Ph3P O
C
O
92%
（4）羧酸衍生物的还原
COCl
LiAl(OBu-t)3H OCH3 乙醚，-78 oC
CH3
H+/H2O
CHO
OCH3 CH3
60%
CH3(CH2)10
COOC2H5
Al(Bu-n)2H 己烷，-78 oC
H+/H2O CH3(CH2)10 CHO 88%
（5）芳烃的氧化
V2O5 CH3 + O2(air) 350-360oC
CH CCOOH CH3
（丙）Mannich反应
O CCH3 HCHO
HN(CH3)2 HCl
O CCH2CH2N(CH3)2
H3C
CO +HCl AlCl3_ CuCl, 20oC
H3C
CHO
（四）醛和酮的物理性质
沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
沸点/ oC -0.5
8
49
56
97
CH2CH3
CHO
第八章 核酸的结构
第八章核酸的结构主要内容一.核苷酸二.核酸的共价结构三.DNA的高级结构四.RNA的高级结构核糖常见的核苷酸及其缩写符号多磷酸核苷酸3`，5`-环化腺苷酸z5′-磷酸端（常用5′-P表示）；3′-羟基端（常用3′-OH表示）z多聚核苷酸链具有方向性，当表示一个多聚核苷酸链时，必须注明它的方向是5′→3′或是3′→5′。
5′P dA P dC P dG P dT OH3′5′P A P C P G P U OH3′或5′ACGTGCGT 3′5′ACGUAUGU 3′DNA RNA2.DNA的一级结构DNA的一级结构是由数量巨大的四种核苷酸连接起来的直线或环线多聚体。
包含着生物体的遗传信息。
基因组计划人类基因组中仅有1.1-1.4%编码蛋白质。
2.RNA的一级结构RNA的种类多，结构也不一样。
tRNA含有较多的稀有碱基，3′-端为CCA，5′-端多数为pG，也有的为pC。
一级结构中有一些保守序列，与其特殊结构与功能有关。
真核生物rRNA的甲基化修饰核苷比原核生物多。
原核生物的mRNA是多顺反子mRNA：一条mRNA上有多个编码区、5′-端、3′-端和各编码区间的非编码区。
真核生物的mRNA为单顺反子，5′-端有帽子结构，3′-端有poly（A）尾巴。
帽子结构有助于核糖体对mRNA的识别和结合，使翻译正确起始。
尾巴结构与mRNA的运输与寿命有关。
1953年Watson和Crick提出了著名的DNA双螺旋结构模型。
1962年，沃森与克里克，偕同威尔金斯共享诺贝尔生理或医学奖。
1976年沃森担任美国冷泉港实验室主任。
沃森使冷泉港实验室成为世界上最好的实验室之一。
他还是人类基因组计划的倡导者，1988年至1993年曾担任人类基因组计划的主持人。
DNA双螺旋内容：的多核苷酸链围绕同一中心轴盘绕而成的右手双螺旋（2）碱基处于螺旋内侧，而磷酸及戊糖位于外侧。
碱基的平面与螺旋轴相垂直，糖平面与碱基平面几乎成直角。
第8章 分子的拆分
H O O
H
H
H
H
2
H CO2Me FGI CO2Me
CO 2Me CO Me
FGI HO HO H
O O H HH H
H
+
CO2Me
CO2Me
H CO2Me OsO
4
H KMnO4 HO HO CO2Me
O
TM
+ H+
H
H
3. β-羟基羰基化合物 β-羟基羰基化合物可用羟醛缩合反应来制备。
OH O O H + O
1)
LiAlH4 Ac2O, R2NH NH3(l)
2) 3)
TM
Et H
6. 利用分子的对称性
eg. 设 计
eg. 设 计 分 析 TM
eg. 设 计
HO
Et H HEt
Et H H Et HCH Et Cl
合 成 路 线 OH 的
合 成 路 线 OH 的
合 成 路 线 OH 的
HO
HO
HO
HO
O O O O O O OEt OEt , O CN ,
1. 相同酯间的缩合
O O CH3C CH2C OC2H5 O CH3C OCH2CH3
δ +
O
+
CH2
C OCH2CH3
2．酯分子内缩合---Dieckmann 酯缩合
合 成 2 CH 3O CH 3O
Fe CH CH CH 3 茴 香 脑 （ 大 豆 茴 香 油 为 原 料 ） 2 CH 3O CH Et Fe HCl △ 2 CH 3O CH Et CH CH CH 3 △ Cl CH CH CH 3 茴 香 脑 （ 大 豆 茴 香 油 为 原 料 ） Cl 2 CH Fe O CH Et 3 △ Cl CH CH 2 CH 3O Et Et OCH 3 HI TM CH CH
有机化学第08章
3,3二甲基2丁酮 (pinacolone)
优先发生能够生成稳定碳正离子的过程
31
➢ 不对称邻二醇的例子：
OH OH H3C C C H
CH3 H 2-甲基-1,2-丙二醇
机理：
OH OH H3C C C H
CH3 H
H2SO4
H2SO4
CH3 O H3C C C H
H
2-甲基丙醛
OH
H3C C C H CH3 H
PCC PCC
O
H 醛
Me O
Me
O 2°
O 酮
15
(2) Oppenauer氧化
OH
O
R1
R2 H
+
Al(OR)3
O
OH
+
R1 R2
环状过渡态：
i-PrO Oi-Pr
Al
O
O
R2
H
R1
OH
O
Al(Oi-Pr)3
丙酮
16
(3) 有机氧化试剂氧化
➢ Swern 氧化
OH 1°
➢ Dess-Martin 氧化
H2CrO4
CH3CH2CH2COOH 羧酸
OH CH3CH2CHCH3
2° OH
2°
CrO3 aq. H2SO4
(Jones试剂)
O CH3CH2CCH3
酮
O
Na2Cr2O7
aq. H2SO4 酮
13
Sarett试剂：温和，不氧化C=C双键
CrO3 + 2 N
OO N Cr N
O
Sarett试剂
H3C
Br CH3
CH3 OH 1) TsCl
优先发生能够生成稳定碳正离子的过程
31
➢ 不对称邻二醇的例子：
OH OH H3C C C H
CH3 H 2-甲基-1,2-丙二醇
机理：
OH OH H3C C C H
CH3 H
H2SO4
H2SO4
CH3 O H3C C C H
H
2-甲基丙醛
OH
H3C C C H CH3 H
PCC PCC
O
H 醛
Me O
Me
O 2°
O 酮
15
(2) Oppenauer氧化
OH
O
R1
R2 H
+
Al(OR)3
O
OH
+
R1 R2
环状过渡态：
i-PrO Oi-Pr
Al
O
O
R2
H
R1
OH
O
Al(Oi-Pr)3
丙酮
16
(3) 有机氧化试剂氧化
➢ Swern 氧化
OH 1°
➢ Dess-Martin 氧化
H2CrO4
CH3CH2CH2COOH 羧酸
OH CH3CH2CHCH3
2° OH
2°
CrO3 aq. H2SO4
(Jones试剂)
O CH3CH2CCH3
酮
O
Na2Cr2O7
aq. H2SO4 酮
13
Sarett试剂：温和，不氧化C=C双键
CrO3 + 2 N
OO N Cr N
O
Sarett试剂
H3C
Br CH3
CH3 OH 1) TsCl
分子结构
化学键参数 (Bond parameters):
键能 (Bond energy, B.E.) 键级 (Bond order，分子轨道法MO) 键长 (Bond length) 键角 (Bond angle) 键极性 (Bond polarity)
键能 (Bond Energy, B.E.) 在标准状态及在 298 K，把 1 mol 理想气体 AB拆 开，成为理想气态下的 A 、B 原子过程的焓变，称为 AB 键的键能。(实质上是 AB 键的离解能) AB (g, 1×105 Pa) → A (g, 1×105 Pa ) + B (g, 1×105 Pa) B.E. = △rHmø (298 K) B.E.↑，键强度↑
磁性的测定：可以用磁天平进行测定
(a) 普通天平 (b) 磁天平 (逆磁性物质) (c) 磁天平 (顺磁性物质)
共价键理论
经典的 Lewis 学说 价健理论 价层电子对排斥模型 分子轨道法
Lewis 学说
1916年美国物化学家 Gilbert Newton Lewis (1875 - 1946) 提出: “分子中原子之间通过共享电子对而使 每一个原子都具有稀有气体的稳定的电 子结构”。 又称“八偶体规则” (Octet Rule) 这样形成的化学键称为“共价键” (covalent bond)，相应的分子称为“共 价分子”。
分 子
CC键能/kJ•mol1
H3CCH3
376 1 154
H2CCH2
720 2 135
HCCH
964 3 121
键级 键长/pm
键能与键长关系：键能，键长
键角 (Bond angle) 分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角 例: CO2 O=C=O 键角 = 180° H2O 键角 = 104.5° NH3 键角 = 107° CH4 键角 = 109°28’
材料化学08分子结构[精]
![材料化学08分子结构[精]](https://img.taocdn.com/s3/m/232bdac2d1f34693dbef3e28.png)
• 键型的过渡
离子键 (极性最强)
极性共价键 (过渡状态)
非极性共价键 (无极性)
8.2.2 杂化轨道(Hybrid orbital)理论 — 价键理论的补充和发展
基本要点：
成键时能级相近的价电子轨道相混杂， 形成新的价电子轨道——杂化轨道
杂化前后轨道数目不变 杂化后轨道伸展方向、形状发生改变
第八章 分子结构
§8.1 离子键(自学) §8.2 共价键理论 §8.3 分子间力和氢键 §8.4 离子极化
§8.1 离子键(Ionic Bond)
思考题: 1. 什么是离子键？离子键的主要特征是什么？ 2. 决定离子化合物性质的因素有哪些？主要
决定离子化合物的什么性质？ 3. 各元素离子半径的变化有哪些规律？ 4. 离子的电子构型有几种？分别是何种构型？
分子轨道理论中为成键电子数与反键电子数之差的一半
键能(bond energy)： 对双原子分子为解离能 对多原子分子为几个键的平均解离能
键角(bond angle)： 分子中键与键之间的夹角 反映分子空间结构的重要因素之一
键长(bond length)： 分子中两个原子核间的平衡距离
键的极性(bond polarity)： 非极性共价键、极性共价键
zz ++ – –x
(s-s)
(s-p)
(p-p)
(p-p)
注：在价键理论中：
共价单键：均为 键
H—Cl、H—H、H—N—H
H 共价双键：一条为 键，一条为 键
H2 C
CH2、O
C
O
4 3
共价叁键：一条为 键，两条为 键
··
:O··—O··:
有机化学第八章立体化学旋光异构
t
g.ml-1的待测物质溶液置于1分米长的盛液管中，在t℃下测 得的旋光度数值。比旋光度是旋光物质的一项物理常数。因 为溶剂对比旋光度也有影响，所以，记录比旋光度时，所用 溶剂也要注明。 例如，在20 ℃时以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的 20 比旋光度为右旋52.5 。，应记为： D ＝＋ 52.5 。(水)。 通过比旋光度的计算，还可初步判断被测物质的种类。 例：20 ℃时，某物质浓度为0.05 g.ml-1的水溶液在1分米长 的盛液管内， 以钠光灯为光源测得旋光度为左旋4.64。 。计 算它的比旋光度。 解：
这里，符号D、L表示构型，(+)、(-)表示在旋光仪中 所测得的旋光方向。
有了甘油醛这个标准以后，就可以通过构型关联的方法来 标记其它手性化合物的构型。凡是可以由D-甘油醛通过化学反 应得到的化合物，或者能够通过化学反应得到D-甘油醛，只要 手性碳原子直接相连的4个键不发生断裂，不管它真正的旋光方 向如何，都认为是D构型。同理，L构型的规定也是一样。如：
旋光度和比旋光度
偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度，一般 用α表示。旋转的方向有右旋和左旋的区别，通常右旋用 “＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l”表示。 物质旋光度大小与溶液的浓度、盛液管的长度、温 度、光波的波长及溶剂的性质等因素有关。为了比较不 同物质的旋光性，化学家们规定了比旋光度：
例1：D-(-)-乳酸
OH> COOH> CH3>H 例2：L-(-)-甘油醛
D-(-)-乳酸为R构型
OH> CHO> CH2OH>H
L-(-)-甘油醛为S构型
例3：
Cl> C2H5> CH3>H 例4：
命名：(S)-2-氯丁烷
g.ml-1的待测物质溶液置于1分米长的盛液管中，在t℃下测 得的旋光度数值。比旋光度是旋光物质的一项物理常数。因 为溶剂对比旋光度也有影响，所以，记录比旋光度时，所用 溶剂也要注明。 例如，在20 ℃时以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的 20 比旋光度为右旋52.5 。，应记为： D ＝＋ 52.5 。(水)。 通过比旋光度的计算，还可初步判断被测物质的种类。 例：20 ℃时，某物质浓度为0.05 g.ml-1的水溶液在1分米长 的盛液管内， 以钠光灯为光源测得旋光度为左旋4.64。 。计 算它的比旋光度。 解：
这里，符号D、L表示构型，(+)、(-)表示在旋光仪中 所测得的旋光方向。
有了甘油醛这个标准以后，就可以通过构型关联的方法来 标记其它手性化合物的构型。凡是可以由D-甘油醛通过化学反 应得到的化合物，或者能够通过化学反应得到D-甘油醛，只要 手性碳原子直接相连的4个键不发生断裂，不管它真正的旋光方 向如何，都认为是D构型。同理，L构型的规定也是一样。如：
旋光度和比旋光度
偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度，一般 用α表示。旋转的方向有右旋和左旋的区别，通常右旋用 “＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l”表示。 物质旋光度大小与溶液的浓度、盛液管的长度、温 度、光波的波长及溶剂的性质等因素有关。为了比较不 同物质的旋光性，化学家们规定了比旋光度：
例1：D-(-)-乳酸
OH> COOH> CH3>H 例2：L-(-)-甘油醛
D-(-)-乳酸为R构型
OH> CHO> CH2OH>H
L-(-)-甘油醛为S构型
例3：
Cl> C2H5> CH3>H 例4：
命名：(S)-2-氯丁烷
化学分子结构
化学分子结构化学分子结构是研究化学物质的构成和组成方式的重要内容之一。
它描述了化合物中原子之间的连接方式以及它们之间的空间排列关系。
通过了解分子结构，我们可以更深入地理解化学物质的性质和反应行为，为合成新的化合物、改良材料性能和探索新的科学领域开辟了道路。
一、分子结构的基本概念和组成要素化学物质由原子构成，而分子则由原子通过共价键连接而成。
分子结构描述了原子之间的连接方式和它们在空间中的相对位置。
分子结构的主要组成要素包括原子类型、原子间的键、键的角度和键的长度。
1. 原子类型不同种类的化学元素具有不同的原子类型。
每种原子类型都有特定的化学性质和价电子数，从而决定了其参与反应的方式和可能的结构。
常见的原子类型包括氢、氧、碳、氮等。
2. 原子间的键原子之间的连接通过化学键实现。
最常见的化学键类型是共价键，它是通过共享电子对来连接原子的。
共价键可以分为单键、双键和三键，取决于原子之间共享的电子对数量。
除了共价键，还有离子键、金属键和氢键等其他类型的化学键。
3. 键的角度和键的长度键的角度和键的长度也是分子结构的重要特征。
键的角度是指连接两个原子的键的方向相对于分子的相对角度。
键的长度则是指连接两个原子的键的实际长度，它决定了分子的几何形状和空间排列方式。
二、分子结构的表示方法为了更清晰地表达分子结构，化学家们发展了一系列的表示方法。
其中最常见的方法包括结构式、线角式和空间填充式。
1. 结构式结构式是一种二维图形表示方法，它通过化学键和原子符号来描述分子的连接方式。
结构式可以精确地表示化学键的类型、键的角度和键的长度。
其中最常见的结构式包括平面式、简化式和骨架式等。
平面式将分子中的原子和键都画在一个平面上，简化式通过简化分子结构的表示方式来减少图形的复杂性，骨架式则只画出分子的骨架结构。
2. 线角式线角式是一种简化的结构表示方法，它通过线段和角度来描述化学键的连接方式。
线段表示化学键，而角度则表示键的连接方向。
分子结构
的正负离子之间通过静电作用力形成的
化学键。
阴阳离子所带的电荷越高，半径越小，离子键越强。 离子型化合物：由离子键所形成的化合物叫离子型化合物。
9
3、稳定结构，对于主族元素来讲它们所生成的离子多数都具
有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。
以NaCl为例，离子键的形成过程可简单表示如下：
e
Na Cl Cl Na+
若近似地把A+和B+看作是两个互相接触的球体， d = r1 + r2
13
⑶、离子半径的变化规律
①、正离子的半径比该元素的原子半径小；负离子 的半径比该元素的原子半径大。 ②、在周期表各主族元素中，具有相同电荷数的同 族离子的半径依次增大。
例
Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+
F-<Cl-<Br-<I-．
4
二、键长
键长：形成化学键两原子间的平衡距离叫做键长。 通常键能越大，键长越短，表示键越强，越牢固。
三、键角
键角：在分子中键和键之间的夹角叫做键角。
例如：已知CO2分子的键长是 116.2pm， O — C—O键角 是180°，我们就可以确定CO2分子是一个直线形的 非极性分子。 又例 如：已知NH3分子H—N—H键角是107°18ˊ，N—H 键长是 101.9pm，就可以断定NH3分子是一个三角 锥形的极性分子。因此，键长和键角是确定分子 的空间构型的重要因素。
例如：
23
2、能量最低原理 在成键的过程中，自旋相反的单电子之所以要配 对，主要是因为配对以后会放出能量，从而使体系 的能量降低。电子配对时放出能量越多形成的化学 键就越稳定。 3、原子轨道最大重叠原理 成健时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的 重叠方式进行，即要遵循原子轨道最大重叠原理。
免疫学思维导图第八章 MHC及其编码分子
第八章 MHC及其编码分子
MHC-Ι类分子的结构
MHC分子的结构与功能
MHC-Ⅱ类分子的结构 MHC分子与抗原肽的结合
人类MHC分子的组织分布和 功能特点
HLA基因复合体的结构
Ι类基因区 Ⅱ类基因区
Ⅲ类基因区
MHC-Ι类和MHC-Ⅱ类基因外 显子及其编码结构域
MHC基因的遗传特性
MHC基因的多样性
Hale Waihona Puke 多基因性 共显性 多态性转录调节基因或类转录因子 基因家族
MHCΙ类链相关分子
热休克蛋白基因家族
MHC分子的生物学功能
提呈抗原给T细胞受体识别， 启动适应性免疫应答
参与T细胞在胸腺中的分化 和选择
作为调节分子参与固有免疫 应答
HLA与临床医学
临床HLA配型在器官/骨髓移 植中的应用
临床某些疾病的发生与HLA 分子异常表达有关
HLA等位基因与一些疾病的 易感性关联
单体型遗传和连锁不平衡
单体型遗传
等位基因的非随机性与连锁 不平衡
血清补体成份的编码基因
MHC基因结构及其遗传特性
抗原加工相关基因
抗原加工相关转运物基因 TAP相关蛋白基因
蛋白酶体β亚单位
免疫功能相关基因
非经典Ι类基因
HLA-DM基因和HLA-DO基因 HLA-E
HLA-G
肿瘤坏死因子基因家族
炎症相关基因
MHC-Ι类分子的结构
MHC分子的结构与功能
MHC-Ⅱ类分子的结构 MHC分子与抗原肽的结合
人类MHC分子的组织分布和 功能特点
HLA基因复合体的结构
Ι类基因区 Ⅱ类基因区
Ⅲ类基因区
MHC-Ι类和MHC-Ⅱ类基因外 显子及其编码结构域
MHC基因的遗传特性
MHC基因的多样性
Hale Waihona Puke 多基因性 共显性 多态性转录调节基因或类转录因子 基因家族
MHCΙ类链相关分子
热休克蛋白基因家族
MHC分子的生物学功能
提呈抗原给T细胞受体识别， 启动适应性免疫应答
参与T细胞在胸腺中的分化 和选择
作为调节分子参与固有免疫 应答
HLA与临床医学
临床HLA配型在器官/骨髓移 植中的应用
临床某些疾病的发生与HLA 分子异常表达有关
HLA等位基因与一些疾病的 易感性关联
单体型遗传和连锁不平衡
单体型遗传
等位基因的非随机性与连锁 不平衡
血清补体成份的编码基因
MHC基因结构及其遗传特性
抗原加工相关基因
抗原加工相关转运物基因 TAP相关蛋白基因
蛋白酶体β亚单位
免疫功能相关基因
非经典Ι类基因
HLA-DM基因和HLA-DO基因 HLA-E
HLA-G
肿瘤坏死因子基因家族
炎症相关基因
第八章 大分子化合物
第一节 大分子化合物
一、大分子化合物 定义：又可称为高分子化合物，它是指分子大小在1－100
mm，相对分子量高达几千到几百万的高聚物。
分类：
天然大分子化合物
如：天然橡胶、蛋白质、 淀粉、纤维素等。 如：塑料、有机玻璃、 腈纶等。
合成大分子化合物
湖南中医药大学物理化学教学课件
大分子溶液与溶胶的性质比较
第三节 大分子电解质溶液
二、大分子电解质溶液的电性
高电荷密度 稳定性 高度水化
pH对蛋白质电荷的影响 等电点：蛋白质分子中，－NH3+与－COO－数目相等时 溶液的pH
pH大于等电点，蛋白质带负电；反之亦然。
电泳现象 分离提纯蛋白质
湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节 大分子电解质溶液
1/
大分子化合物的分散性
MZ Mm
或
Mm Mn
湖南中医药大学物理化学教学课件
第一节 大分子化合物
mol 例题一： 有一聚合物样品，其中摩尔质量为10.0 kg· －1的分 子有10摩尔，摩尔质量为100 kg· －1的分子有5mol， mol
则其 Mn和 Mm分别为多少？
解：
Mn N1M 1 N 2 M 2 N1 N 2 10 10 5 100 10 5
湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节 大分子电解质溶液
例题二： 298K时，某高分子电解质NaR的浓度为0.1mol/L，将其置于半透
膜内，膜外放置NaCl水溶液，浓度为0.2mol/L，计算Donnan平衡 后，膜两边离子的浓度分布和渗透压。
解：Donnan平衡后
Na＋ （0.1+x）mol/L R－ 0.1mol/L
一、大分子化合物 定义：又可称为高分子化合物，它是指分子大小在1－100
mm，相对分子量高达几千到几百万的高聚物。
分类：
天然大分子化合物
如：天然橡胶、蛋白质、 淀粉、纤维素等。 如：塑料、有机玻璃、 腈纶等。
合成大分子化合物
湖南中医药大学物理化学教学课件
大分子溶液与溶胶的性质比较
第三节 大分子电解质溶液
二、大分子电解质溶液的电性
高电荷密度 稳定性 高度水化
pH对蛋白质电荷的影响 等电点：蛋白质分子中，－NH3+与－COO－数目相等时 溶液的pH
pH大于等电点，蛋白质带负电；反之亦然。
电泳现象 分离提纯蛋白质
湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节 大分子电解质溶液
1/
大分子化合物的分散性
MZ Mm
或
Mm Mn
湖南中医药大学物理化学教学课件
第一节 大分子化合物
mol 例题一： 有一聚合物样品，其中摩尔质量为10.0 kg· －1的分 子有10摩尔，摩尔质量为100 kg· －1的分子有5mol， mol
则其 Mn和 Mm分别为多少？
解：
Mn N1M 1 N 2 M 2 N1 N 2 10 10 5 100 10 5
湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节 大分子电解质溶液
例题二： 298K时，某高分子电解质NaR的浓度为0.1mol/L，将其置于半透
膜内，膜外放置NaCl水溶液，浓度为0.2mol/L，计算Donnan平衡 后，膜两边离子的浓度分布和渗透压。
解：Donnan平衡后
Na＋ （0.1+x）mol/L R－ 0.1mol/L
有机化学第08章 芳香烃(共201张PPT)
再比较 4式和5式
4
催化 剂
+ H2 压 力， 溶剂
112.3KJ mol-1
5
催 化剂
+ H2
压力 ，溶 剂
按上面的计算和结论，5 式若为共轭三烯结构，当加一 分子氢时，氢化热应为-112.3-(-7.2) = -105.1 KJ mol -1。
催化剂
+ H2 压力，溶剂
(Z)
H？
(Z)
- 105.1 KJ mol -1
4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯
环己三烯
苯
氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
119.5 KJ mol-1
3
催化 剂
+ 2H2 压力，溶剂
231.8 KJ mol-1
4
催化 剂
+ H2 压力，溶剂
112.3KJ mol-1
(Z)
5.
催化剂
+ H2 压力，溶剂
H？
(Z)
6. CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 + 3 H2 CH3(CH2)4CH3 -337 KJ mol-1
反键轨道
E 成键轨道
共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
第八章 分子结构
金属键
8.1 离子键理论
德国Kossel提出“离子键理论”。 Na → Na+ + e 3s1 3s0 Na+ Cl- (静电引力) Cl + e → Cl离子化合物 3s2 3p5 3s2 3p6
8.1 离子键理论
一、“离子键”定义 ——由正、负离子依靠静电引力结合的化学键． 二、离子键特点 （一）无方向性；（二）不饱和性 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目，称为 ”配位数” ，主要取决于离子半径比 r+ / r- ． 例: NaCl晶体 Na＋： C.N.＝６； Ｃl－： C.N.＝６ (C.N. — Coordination Number，配位数) 但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小。
1-9]
（四）离子的极化
电负性差↑，键的离子性↑ 键 △Ｘ 离子性 % 共价性 Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8 H-Cl 0.06 17.6 82.4 Na-Cl 2.23 70 30 ~1.7 ~50 没有100%的离子键. 离子极化：电荷相反的离子相互接近时，电子云发生的 变形性。 1、极化能力-电荷越高，半径越小，极化能力越强 2、可极化性---离子的变形性—半径越大，外层有 较多的电子，电子云以变形。 正负离子相互极化后，电子云分布变化，使离子键产生 共价性。
头碰头 肩并肩
键——沿轨道轴平行方 向成键。重叠大、稳定、 可沿键轴自由旋转。 键 键——沿轨道轴垂直方 轴 向成键。重叠小、不稳定、 不能沿键轴旋转。
σ键的成键特点：
1) “头碰头”成键，电子云近似圆柱形分布； 2)σ键可以旋转； 3)σ键较稳定，存在于一切共价键中。
因而，只含有σ键的化合物性质是比较稳
杂 化 类 型 杂化轨道间夹角 空 实 间 构 型 例 sp 1800 直 线 BeCl2 sp2 1200 正三角形 BF3 sp3 1090 28’ 正四面体 CH4, NH3 , H2O
动物遗传学-第八章 分子遗传学基础
⑴.揭示遗传密码的秘密：基因 具体物质。 一个基因 DNA分子上一定区段，携带有特定遗传
信息 转录成RNA（mRNA、tRNA、rRNA） mRNA 被翻译成多肽链，或对其它基因的活动起调控作用 （ 如调节 基因、启动基因、操纵基因）。
⑵. 顺反子学说
1959年本泽以大肠杆菌噬菌体为材料，从分子水平提出 顺反子学说：认为一个顺反子相当于一个基因，是一个遗传 功能单位，决定一条多肽链合成。一个顺反子内有多个突变 位点即突变子（一个基因内部能引起表型突变的最小结构单 位）和多个重组子（基因内出现重组的最小区间），说明基 因内部是可分的。改变了“三位一体”的基因概念。
指真核生物的结构基因是由若干外显子和内含子序列相间隔排列 组成。内含子（intron）：DNA序列中不出现在成熟mRNA的片段；
外显子（extron）：DNA序列中出现在成熟mRNA中的片段。
extr
卵清蛋
on
白基因
基因的编码序列在 DNA分子上是不连 续的，被不编码的 序列所隔开。
隔裂基因的普遍性
第八章 分子遗传学基础
第一节 基因概念的演变 第二节 基因的分子结构 第三节 基因的精细结构
本章应掌握的重点
* 1．基因概念及其发展。 2．基因的结构和表达 3．互补测验的作用
第一节 基因概念的演变
基因是遗传学研究的中心， 基因的概念是随着遗传学的 发展而不断深化，人们对遗 传物质的认识过程，也就是 基因概念的发展过程。
位，是不可分割的。既是结构单位，又是功能单位。 ② 基因是重组的结构单位：重组只能发生在基因之间，不能
发生在基因之内。 ③ 基因是突变的结构单位：基因可以从一种形式转变成另一
种形式，但基因内部没有可改变的最小单位。 ④ 基因具有染色体的主要特性：自我复制和相对稳定性，
信息 转录成RNA（mRNA、tRNA、rRNA） mRNA 被翻译成多肽链，或对其它基因的活动起调控作用 （ 如调节 基因、启动基因、操纵基因）。
⑵. 顺反子学说
1959年本泽以大肠杆菌噬菌体为材料，从分子水平提出 顺反子学说：认为一个顺反子相当于一个基因，是一个遗传 功能单位，决定一条多肽链合成。一个顺反子内有多个突变 位点即突变子（一个基因内部能引起表型突变的最小结构单 位）和多个重组子（基因内出现重组的最小区间），说明基 因内部是可分的。改变了“三位一体”的基因概念。
指真核生物的结构基因是由若干外显子和内含子序列相间隔排列 组成。内含子（intron）：DNA序列中不出现在成熟mRNA的片段；
外显子（extron）：DNA序列中出现在成熟mRNA中的片段。
extr
卵清蛋
on
白基因
基因的编码序列在 DNA分子上是不连 续的，被不编码的 序列所隔开。
隔裂基因的普遍性
第八章 分子遗传学基础
第一节 基因概念的演变 第二节 基因的分子结构 第三节 基因的精细结构
本章应掌握的重点
* 1．基因概念及其发展。 2．基因的结构和表达 3．互补测验的作用
第一节 基因概念的演变
基因是遗传学研究的中心， 基因的概念是随着遗传学的 发展而不断深化，人们对遗 传物质的认识过程，也就是 基因概念的发展过程。
位，是不可分割的。既是结构单位，又是功能单位。 ② 基因是重组的结构单位：重组只能发生在基因之间，不能
发生在基因之内。 ③ 基因是突变的结构单位：基因可以从一种形式转变成另一
种形式，但基因内部没有可改变的最小单位。 ④ 基因具有染色体的主要特性：自我复制和相对稳定性，
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③18电子构型—离子最外层电子是s2p6d10，如 Ag+, Hg2+ 等 ④18+2电子构型—离子次外层与最外层电子是s2p6d10s2 如 Sn2+，Pb2+ 等(次外层18个电子，最外层2个电子) ⑤不规则构型(9~17电子构型)—离子最外层电子是s2p6d1~9
如 Fe2+，Mn2+ 等(称为不饱和电子构型)
Na ( s ) Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 410.9kJ mol1 2
10
(二) 离子键的本质和特点 无方向性：离子是带电体，电荷分布是球形对称， 对各个方向的吸引力是一样的。 ●Na+ 无饱和性：空间许可的话，一个离子可以同时和几 ●Cl个电荷相反的离子相吸引。
荷越高，半径越小。如 S2- > S； Fe3+ < Fe2+ < Fe
5) 一般，正离子半径较小，约在10~170pm之间；
负离子半径较大，约在130~260pm之间。
如第二周期 F- (133pm)，而Li+(76pm)； 第四周期 Br-(196pm)，而 K+(138pm) 。 虽然差了两个周期，但 F- 与K+半径接近。
27
§2 共价键
1916年美国化学家路易斯(G. N. Lewis)为了说 明分子的形成，提出经典的共价键理论，成功地解 释了同原子组成的分子(H2, O2, N2等)及性质相近的 不同原子组成的分子(HCl, H2O等)的形成，初步揭 示了共价键和离子键的区别。 但它不能解释某些分子的中心原子最外层电子数多 于或少于8时，分子仍能稳定存在(BF3, PCl5)，以及 共价键的特性(方向性、饱和性)，单电子键的存在
17
(三) 离子半径（ionic radius)
离子半径：根据晶体中相邻正负离子的核间距 d
测出，并假设 d = r+ + r1926年, 哥德希密特(Goldschmidt)用光学折射方法测
定, 得到了F- (133pm)和 O2-(132pm) 的半径, 并以此
为基准，结合X射线衍射数据, 得到一系列离子半径。
18
Mg2+的半径 rMg2+ = 210 - 132 = 78pm 1960年, Pauling 以最外层电子到核的距离定义为离 子半径，并利用有效核电荷等关系，用其它方法推算
出rO2-=140pm，以此为基础得到其它离子的半径，求
出一套离子半径数据，称为 Pauling半径。(表8-2)
19
28
(H2+)，O2的磁性等。尤其不能阐明为何“共用电子”
基本要求
1. 熟悉离子键的形成与特征。 2. 熟悉现代价键理论。掌握共价键的特征、键型、键的 极性和分子的极性。 3. 熟悉杂化原子轨道，了解其应用。掌握sp型杂化轨道 的类型及空间分布图形。 4. 熟悉分子轨道理论，了解与现代价键理论的区别。掌 握第二周期同核双原子分子的分子轨道能级和电子排 布。了解异核双原子分子的分子轨道组成及大 键。 5. 掌握价层电子对互斥模型。能够利用该模型推测主族 元ABm型分子或离子的空间构型。
23
1）极化力：指离子产生电场强度的大小。
①正离子半径越小，电荷越多，极化能力越强；
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
②对不同电子层结构的正离子来说，在半径和电荷
相近时，其极化能力(18或18+2电子构型及He型
离子，如Ag+, Pb2+, Li+) > (9~17电子构型的离子，
如Fe2+, Ni2+, Cr3+) > (8电子层Na+, Mg2+, Ca2+)
③复杂负离子的极化作用通常较小，但 SO42- 和 PO43- 有一定的极化作用。
24
2）变形性：离子在电场作用下电子云发生变形的难易。 ①离子半径越大，变形性越大： Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+； F- < Cl- < Br- < I-
16
(二) 离子的电子构型(electronic configuration of ions) 离子的电子构型就是指离子的电子层结构。
简单负离子的外电子层都是稳定的稀有气体结构的8电子构型， 而正离子电子构型包括： ①2电子构型—离子最外层电子是s2，如 Li+, Be2+ 等
②8电子构型—离子最外层电子是s2p6, 如 Na+, Al3+ 等
13
Born和Haber设计了一个热力学循环过程, 从已知的 热力学数据出发, 计算晶格能。
1 M (s) X 2 ( g ) 2
S 1 D 2
f Hm
MX ( s )
U
M (g) X (g)
S：固态金属M的升华热 D：气体X2的解离能 I： 气态金属M的电离能
I ( A)
离子周围排列电荷相反离子的数目，主
要取决于正负离子的半径比 (r+/r-)：比
值越大，周围排列的相反离子的数目越多。 NaCl
作用力实际是静电吸引力。
11
二、晶格能-离子键的强度
离子键的本质是正负离子间的静电吸引力，其 强度与离子的电荷成正比，与离子间的距离的成反 比。
Z Z U r r
离子半径变化的规律： 1) 同周期： 主族元素：从左至右正离子电荷数升高，最高价 离子半径最小，如 Na+ > Mg2+ > Al3+ ； 而负离子半径随电荷增加而增大，如 F- (133pm)< O2-(140pm)。
过渡元素：离子半径变化规律不明显。
2) 同主族：从上到下电子层增加，具有相同电荷数
6
形成过程： 以 NaCl 为例
1) 电子转移形成离子，分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体 原子的结构，形成稳定离子。 Na – e —— Na+ Cl + e —— Cl-
相应电子构型变化 2s22p63s1 2s22p6， 3s23p5 3s23p6
7
2)靠静电吸引， 吸引力和排斥力达到平衡时形成化学键，体 系的势能与核间距之间的关系如图所示： r > r0, 当 r 减小时, 正负离子 体系的势能 V
8
离子键的形成条件
1) 元素的电负性差要比较大
Δχ > 1.7, 发生电子转移, 形成离子键； Δχ < 1.7, 不发生电子转移, 形成共价键。
但离子键和共价键之间, 并非严格截然可以区分的。化
合物中不存在百分之百的离子键, 即使是 NaF 的化学键之
中, 也有共价键的成分, 即除离子间靠静电相互吸引外，尚
21
6) 镧系和锕系收缩：像原子半径一样，相同正价的镧系
和锕系阳离子的半径随原子序数的增加而减小。
同一副族内的元素，离子半径没有简单的变化规律。
一般来讲，离子半径越小，离子间吸引力越大，相应
化合物的熔点就越高。如：
离子化合物
熔点/oC 正离子半径/pm
LiF
1040 60
NaF
995 95
KF
856 133
②负离子电荷越多，变形性越大；正离子电荷越高，
变形性越小: O2- > F- > Na+ > Mg2+
③18电子层和不规则电子层的阳离子，其变形性比
相近半径的稀有气体型离子大很多：18电子构型、
9~17电子构型 > 8电子构型。
如 Ag+ > K+， Hg2+ > Ca2+
25
④一些阴离子的变形性： ClO4- < F- < NO3- < OH- < CN- < Cl- < Br- < I3) 相互极化作用（附加极化）
通常正离子半径小，负离子半径大，所以正离子
极化力大，变形性小；而负离子极化力小，变形 性大。因此，一般只考虑负离子在正离子的电场 下发生的变形，即正离子使负离子极化。
当阳离子也容易变形时（Hg2+, Ag+, Pb2+），往往
会引起两种离子之间相互的附加极化效应：
26
即正离子也可被负离子极化，极化后的正离子反过 来又增强了对负离子的极化作用。从而加大了离子 间的引力。 随着极化作用的增强，负离子电子云明显地向 正离子方向移动，使原子轨道重叠的部分增加，即 离子键向共价键过渡。
1
6. 熟悉范德华力的产生及氢键的形成。掌握分 子间力对物质物理性能的影响。
7. 了解离子极化及其对键型和物质某些性质的 影响。
8. 熟悉金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子 晶体四种晶体类型和相关的物理性质。 9. 了解金属晶体的紧密堆积方式。
2
分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最
小微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，
的离子半径增加。
Li+ < Na+ < K+ < Rb+< Cs+ ； F- <Cl- <Br- <I20
3) 周期表相邻两主族对角线上，左上元素和右下元素
的离子半径相似：如 Li+(76pm) 和 Mg2+(72pm)，
Na+(102pm) 和 Ca2+(100pm)
4) 同一元素正离子的电荷数增加则半径减小，且正电
靠静电相互吸引, V减
小, 体系稳定。 r = r0, V有极小值, 此时体系 最稳定，表明形成了离 子键。 核间距r
如 Fe2+，Mn2+ 等(称为不饱和电子构型)
Na ( s ) Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 410.9kJ mol1 2
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(二) 离子键的本质和特点 无方向性：离子是带电体，电荷分布是球形对称， 对各个方向的吸引力是一样的。 ●Na+ 无饱和性：空间许可的话，一个离子可以同时和几 ●Cl个电荷相反的离子相吸引。
荷越高，半径越小。如 S2- > S； Fe3+ < Fe2+ < Fe
5) 一般，正离子半径较小，约在10~170pm之间；
负离子半径较大，约在130~260pm之间。
如第二周期 F- (133pm)，而Li+(76pm)； 第四周期 Br-(196pm)，而 K+(138pm) 。 虽然差了两个周期，但 F- 与K+半径接近。
27
§2 共价键
1916年美国化学家路易斯(G. N. Lewis)为了说 明分子的形成，提出经典的共价键理论，成功地解 释了同原子组成的分子(H2, O2, N2等)及性质相近的 不同原子组成的分子(HCl, H2O等)的形成，初步揭 示了共价键和离子键的区别。 但它不能解释某些分子的中心原子最外层电子数多 于或少于8时，分子仍能稳定存在(BF3, PCl5)，以及 共价键的特性(方向性、饱和性)，单电子键的存在
17
(三) 离子半径（ionic radius)
离子半径：根据晶体中相邻正负离子的核间距 d
测出，并假设 d = r+ + r1926年, 哥德希密特(Goldschmidt)用光学折射方法测
定, 得到了F- (133pm)和 O2-(132pm) 的半径, 并以此
为基准，结合X射线衍射数据, 得到一系列离子半径。
18
Mg2+的半径 rMg2+ = 210 - 132 = 78pm 1960年, Pauling 以最外层电子到核的距离定义为离 子半径，并利用有效核电荷等关系，用其它方法推算
出rO2-=140pm，以此为基础得到其它离子的半径，求
出一套离子半径数据，称为 Pauling半径。(表8-2)
19
28
(H2+)，O2的磁性等。尤其不能阐明为何“共用电子”
基本要求
1. 熟悉离子键的形成与特征。 2. 熟悉现代价键理论。掌握共价键的特征、键型、键的 极性和分子的极性。 3. 熟悉杂化原子轨道，了解其应用。掌握sp型杂化轨道 的类型及空间分布图形。 4. 熟悉分子轨道理论，了解与现代价键理论的区别。掌 握第二周期同核双原子分子的分子轨道能级和电子排 布。了解异核双原子分子的分子轨道组成及大 键。 5. 掌握价层电子对互斥模型。能够利用该模型推测主族 元ABm型分子或离子的空间构型。
23
1）极化力：指离子产生电场强度的大小。
①正离子半径越小，电荷越多，极化能力越强；
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
②对不同电子层结构的正离子来说，在半径和电荷
相近时，其极化能力(18或18+2电子构型及He型
离子，如Ag+, Pb2+, Li+) > (9~17电子构型的离子，
如Fe2+, Ni2+, Cr3+) > (8电子层Na+, Mg2+, Ca2+)
③复杂负离子的极化作用通常较小，但 SO42- 和 PO43- 有一定的极化作用。
24
2）变形性：离子在电场作用下电子云发生变形的难易。 ①离子半径越大，变形性越大： Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+； F- < Cl- < Br- < I-
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(二) 离子的电子构型(electronic configuration of ions) 离子的电子构型就是指离子的电子层结构。
简单负离子的外电子层都是稳定的稀有气体结构的8电子构型， 而正离子电子构型包括： ①2电子构型—离子最外层电子是s2，如 Li+, Be2+ 等
②8电子构型—离子最外层电子是s2p6, 如 Na+, Al3+ 等
13
Born和Haber设计了一个热力学循环过程, 从已知的 热力学数据出发, 计算晶格能。
1 M (s) X 2 ( g ) 2
S 1 D 2
f Hm
MX ( s )
U
M (g) X (g)
S：固态金属M的升华热 D：气体X2的解离能 I： 气态金属M的电离能
I ( A)
离子周围排列电荷相反离子的数目，主
要取决于正负离子的半径比 (r+/r-)：比
值越大，周围排列的相反离子的数目越多。 NaCl
作用力实际是静电吸引力。
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二、晶格能-离子键的强度
离子键的本质是正负离子间的静电吸引力，其 强度与离子的电荷成正比，与离子间的距离的成反 比。
Z Z U r r
离子半径变化的规律： 1) 同周期： 主族元素：从左至右正离子电荷数升高，最高价 离子半径最小，如 Na+ > Mg2+ > Al3+ ； 而负离子半径随电荷增加而增大，如 F- (133pm)< O2-(140pm)。
过渡元素：离子半径变化规律不明显。
2) 同主族：从上到下电子层增加，具有相同电荷数
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形成过程： 以 NaCl 为例
1) 电子转移形成离子，分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体 原子的结构，形成稳定离子。 Na – e —— Na+ Cl + e —— Cl-
相应电子构型变化 2s22p63s1 2s22p6， 3s23p5 3s23p6
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2)靠静电吸引， 吸引力和排斥力达到平衡时形成化学键，体 系的势能与核间距之间的关系如图所示： r > r0, 当 r 减小时, 正负离子 体系的势能 V
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离子键的形成条件
1) 元素的电负性差要比较大
Δχ > 1.7, 发生电子转移, 形成离子键； Δχ < 1.7, 不发生电子转移, 形成共价键。
但离子键和共价键之间, 并非严格截然可以区分的。化
合物中不存在百分之百的离子键, 即使是 NaF 的化学键之
中, 也有共价键的成分, 即除离子间靠静电相互吸引外，尚
21
6) 镧系和锕系收缩：像原子半径一样，相同正价的镧系
和锕系阳离子的半径随原子序数的增加而减小。
同一副族内的元素，离子半径没有简单的变化规律。
一般来讲，离子半径越小，离子间吸引力越大，相应
化合物的熔点就越高。如：
离子化合物
熔点/oC 正离子半径/pm
LiF
1040 60
NaF
995 95
KF
856 133
②负离子电荷越多，变形性越大；正离子电荷越高，
变形性越小: O2- > F- > Na+ > Mg2+
③18电子层和不规则电子层的阳离子，其变形性比
相近半径的稀有气体型离子大很多：18电子构型、
9~17电子构型 > 8电子构型。
如 Ag+ > K+， Hg2+ > Ca2+
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④一些阴离子的变形性： ClO4- < F- < NO3- < OH- < CN- < Cl- < Br- < I3) 相互极化作用（附加极化）
通常正离子半径小，负离子半径大，所以正离子
极化力大，变形性小；而负离子极化力小，变形 性大。因此，一般只考虑负离子在正离子的电场 下发生的变形，即正离子使负离子极化。
当阳离子也容易变形时（Hg2+, Ag+, Pb2+），往往
会引起两种离子之间相互的附加极化效应：
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即正离子也可被负离子极化，极化后的正离子反过 来又增强了对负离子的极化作用。从而加大了离子 间的引力。 随着极化作用的增强，负离子电子云明显地向 正离子方向移动，使原子轨道重叠的部分增加，即 离子键向共价键过渡。
1
6. 熟悉范德华力的产生及氢键的形成。掌握分 子间力对物质物理性能的影响。
7. 了解离子极化及其对键型和物质某些性质的 影响。
8. 熟悉金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子 晶体四种晶体类型和相关的物理性质。 9. 了解金属晶体的紧密堆积方式。
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分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最
小微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，
的离子半径增加。
Li+ < Na+ < K+ < Rb+< Cs+ ； F- <Cl- <Br- <I20
3) 周期表相邻两主族对角线上，左上元素和右下元素
的离子半径相似：如 Li+(76pm) 和 Mg2+(72pm)，
Na+(102pm) 和 Ca2+(100pm)
4) 同一元素正离子的电荷数增加则半径减小，且正电
靠静电相互吸引, V减
小, 体系稳定。 r = r0, V有极小值, 此时体系 最稳定，表明形成了离 子键。 核间距r