环境化学 臭氧层的形成与损耗 PPT
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《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第二章 大气环境化学 (10)臭氧层的形成与耗损
十、臭氧层的形成与耗损1．臭氧层破坏的化学机理平流层中的臭氧来源于平流层中O2 的光解：O2 + hν(λ≤243nm) → O + OO + O2 + M → O3 + M平流层中的臭氧的消除途径有两种①臭氧光解：O3 + hν → O2 + O②能够使平流层的O3 真正被清除的反应为O3 与O 的反应：O3 + O → 2O2由于人类活动的影响，水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入了平流层，在平流层形成了HO x、NO x 和ClO x 等活性基团，从而加速了臭氧的消除过程，破坏了臭氧层的稳定状态。
（1）平流层中NO x对臭氧层破坏的影响平流层中NO x 主要存在于25km 以上的大气中，其数量约为10μL/m3。
在25km 以下的平流层大气中所存在的含氮化合物主要是HNO3。
①平流层中NO x的来源（a）N2O 的氧化N2O 是对流层大气中含量最高的含氮化合物，主要来自于土壤中硝酸盐的脱氮和铵盐的硝化。
因此，天然来源是其产生的主要途径。
由于N2O 不易溶于水，在对流层中比较稳定，停留时间较长，因此，可通过扩散作用进入平流层。
进入平流层的N2O 有90%会通过光解形成N2：N2O+ hν(λ≤243nm) →N2+O有2%会氧化形成NO：N2O + O → 2NO因此，N2O 在平流层的氧化是平流层中NO 和NO2 的主要天然来源。
（b）超音速和亚音速飞机的排放（c）宇宙射线的分解这个来源所产生的NO x 数量较少。
②NO x清除O3的催化循环反应NO + O3 → NO2 + O2NO2 + O• → NO + O2总反应：O3 + O• → 2O2该反应主要发生在平流层的中上部。
如果是在较低的平流层，由于O•的浓度低，形成的NO2 更容易发生光解，然后与O•作用，进一步形成O3：NO2 → NO + O•O• + O2 + M → O3因此，在平流层底部NO 并不会促使O3 减少。
③NO x的消除（a）由于NO 和NO2 都易溶于水，当它们被下沉的气流带到对流层时，就可以随着对流层的降水被消除，这是NO x 在平流层大气中的主要消除方式。
臭氧层损耗ppt课件
•
为什么每年的臭氧洞发生在春季？
对于这些涉及臭氧耗损的地域性、季节性及其规模的定 性和定量研究一直是科学界的热点问题。
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“精 准扶贫 ”项目
臭氧层被破坏的原因
• 最初对南极臭氧洞的出现，有过三种不同的解释。
上述的均相化学反应并不能解释南极臭氧洞形成的全部过程。深 入的科学研究发现，臭氧洞的形成是有空气动力学过程参与的非均 相催化反应过程。
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臭氧层被破坏的原因
• Cl·和Br·就是破坏臭氧层的主要物质，它们对臭氧的破坏是以均 相催化的方式进行的。因此，也是催化剂。据估算，一个氯原 子自由基可以破坏10万个臭氧分子，而由Halons释放的溴原子 自由基对臭氧的破坏能力是氯原子的30-60倍。而且，氯原子 自由基和溴原子自由基之间还存在协同作用，即二者同时存在，
氯原子的催化过程可以解释所观测到的南 极臭氧破坏的70%，另外，氯原子和溴原
子的协同机制可以解释大约20%。
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臭氧层破坏机制之争
大气物理学家S.F.Singer便是一 名对臭氧消耗的严重性持反对意 见的人。他认为，有许多证据表 明火山对平流层中的氯贡献最大， 远远超过了氟氯烷的影响。由于 氟氯烷比空气重，能进入平流层 的氟氯烷数量极少。而且，第一 次发现南极臭氧空洞是在50年代， 当时氟氯烷的使用还很不普遍。 《臭氧恐慌中的空洞》则声称 “证明了臭氧消耗理论是一个科 学的骗局”。
臭氧层课件
臭氧层破坏机理图
臭氧分子被氯原子夺去氧原子示意图
制冷电器中可能有ODS泡沫来自垫可能使用了ODS烟丝膨胀剂是ODS 气雾剂中可能含ODS
灭火剂会含ODS
干洗会使用ODS
臭氧层破坏的自然因素
• 现在有科学家认为 臭氧层的变化并非 全是人类活动的结 果。太阳射线的影 响也许是现在臭氧 层分布状况的根源。 而具体到不同地区 会有不同的影响。
臭氧 氧原 （子 （ ）） 的、 动氧 态分 平子 衡（ ） 和
O O3 O2
臭 氧 层 分 析 图
臭氧层的破坏
•
• • • •
臭氧层是地球最好的保护伞，它吸收了来自太阳的大部分 紫外线，然而，这把人类的“保护伞”却遭到了人类的严 重破坏。经过近二十年的科学研究和大气观测发现，地球 “三极”出现臭氧空洞 ，这三级分别是南极、北极、青 藏高原。 据最新公布的卫星探测资料，南极臭氧洞的面积已达2720 万平方公里，比整个北美洲还要大，超过了1996年观测记 录到的历史最大值。 近年来，科学家们在北极上空发现了另一个臭氧洞，它出 现在每年的2月份，其面积相当于南极 臭氧洞的三分之一。 1994年中国气象科学研究院首次发现世界第三极一青藏高 原夏季存在臭氧总值异常低值区。 北半球的臭氧层厚度每年减少4%。现在大约4.6%的地球表 面没有臭氧层，这些地方成为臭氧层空洞。
臭氧层破坏的人为因素臭氧层破坏机理图臭氧分子被氯原子夺去氧原子示意图制冷电器中可能有ods泡沫床垫可能使用了ods气雾剂中可能含ods烟丝膨胀剂是ods灭火剂会含ods干洗会使用ods现在有科学家认为臭氧层的变化并非全是人类活动的结果
制作人：JORAN
臭氧层破坏
• 臭氧层的概述
• 臭氧层破坏产生的原因和条件
北京大学环境化学课件-臭氧层化学
Wü tten提出
HO 2
+
NO
O3
1
2
HO
HO
+
+
NO 2
2 O2
k1 k2
HO 2 +
直接测定值，k测1比k模1大30倍，k测2比k模2大5倍，
ClO + NO2
2
ClONO2
NO HO NO2
上述反应可导致Cl的作用降低①， 又 + HO +
HO + O3 NO2 + h O2 + O + M 总 0
HONO2 Cl + H2O
结果是ClOx、HOx对O3耗损比率增大，因此低平流层NOx作用减小而 HO2作用增大。
4 甲烷
• 通过CH4和NOx之间的光化学反应，CH4氧化、产生O3；但 是如果NO的浓度太小，由CH4氧化而增加的HOx将使O3浓 度降低。 • 甲烷的增加会使从地面到45km处的O3量增加，以总O3量 计，最大的绝对增值发生在15km和25km附近。
20~30% 50~70% 10~20% <1%
<返回>
活性物种
源分子 地表天然过程或人为活动排放，在对流 层寿命较长而进入平流层发生光解的化 合物分子，包括N2O、CH4、CFCs等。
链反应中的活性基团，可在反应中再生。
活性基
储库分子 活性基与其它分子形成的相对稳定的分 子，可降低活性基作用，包括HONO2、 ClONO2、HCl、H2O2、N2O5等；可输入 对流层发生化学反应再湿去除。
HO2 + O2 NO + O O3 + M
无效循环与O3消耗反应竞争②，
臭氧层PPT
• 氢氟烃 氢氟烃(HFCs)由于分子中不含氯，因此不具有臭 由于分子中不含氯， 由于分子中不含氯 氧破坏潜能。其缺点是对烃类油相溶性差， 氧破坏潜能。其缺点是对烃类油相溶性差，对橡 胶渗透性强， 胶渗透性强，用于致冷剂会带来配套产品开发问 同时由于沸点低也受到使用范围限制。 题。同时由于沸点低也受到使用范围限制。 • 除以上两类主要的代用品外， 除以上两类主要的代用品外，位于美国费罗里 达州费尔南迪纳海滩的一家小公司研制出一种替 代溶剂，称为生物活剂(BioAet)EC-7。这种化合 代溶剂，称为生物活剂 。 物可以生物降解，无毒性和腐蚀性。 物可以生物降解，无毒性和腐蚀性。据一项分析 估计，美国电子工业计划使用的CFC-113总量中 估计，美国电子工业计划使用的 总量中 ％～55％可能由这种新化合物取代。 有30％～ ％可能由这种新化合物取代。 ％～
• 众所周知，臭氧具有强烈吸收有害紫外线的功能， 众所周知，臭氧具有强烈吸收有害紫外线的功能， 臭氧层是保护地球上生物的天然屏障。然而， 臭氧层是保护地球上生物的天然屏障。然而，随 着生产力水平的发展，特别是进入现代社会以来， 着生产力水平的发展，特别是进入现代社会以来， 由于人类向大气中排放大量氯氟烃， 由于人类向大气中排放大量氯氟烃，导致地球上 空的臭氧层变薄， 空的臭氧层变薄，严重地危害了人类自身以及其 他生物的生存安全。 他生物的生存安全。 • 据观测，目前臭氧层破坏比较严重的地方在地球 据观测， 三极” 即北极度地区、 的“三极”上，即北极度地区、南极度地区和青 藏高原的上空。而地球上的这“三极” 藏高原的上空。而地球上的这“三极”自然条件 恶劣，人烟稀少， 恶劣，人烟稀少，当地人们向大气中所排放的氯 氟烃数量有限，为什么“三地” 氟烃数量有限，为什么“三地”上空臭氧层所受 的破坏反而比较严重呢？ 的破坏反而比较严重呢？
臭氧的形成和损耗
南极上空臭氧层破坏二o3的生成与损耗的动态平衡化学机制平流层中o3的生成与损耗是同时进行的长期保持动态平衡
三、臭氧层的形成和损耗
重点、 重点、难点
（一）臭氧层特点
1、臭氧层存在于平流层中，主要分布在距地面 、臭氧层存在于平流层中， 10-50km范围内，浓度峰值在 范围内， 范围内 浓度峰值在20-25km处。 处 2、臭氧层能够吸收99％以上来自太阳的紫外辐射。 、臭氧层能够吸收 ％以上来自太阳的紫外辐射。 3、致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧层。 、致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧层。
清除：光解产生的Cl 可破坏O 2）清除：光解产生的Cl·可破坏O3 Cl· + O3 → ClO + O2 O · + ClO → Cl· + O2 总反应： 总反应： O· + O3 → 2O2
总结：上述O3层破坏的反应过程，可得到： 上述O 层破坏的反应过程，可得到：
Y + O3 → YO + O2 O + YO → Y + O2 总反应： 总反应： O + O3 → 2O2/Y
较低层平流层中（ 少 较低层平流层中（O·少）
HO· HO + O3 → HO2· + O2 HO· HO2· + O3 → HO + 2O2 总反应： 总反应： 2 O3 → 3O2
NOx的催化作用 2、 NOx的催化作用
NOx来源 1）平流层中NOx来源 N2O氧化 超音速、 超音速、亚音速飞机的排放 N2宇宙射线的分解
一、酸性降水
降水的pH 降水的pH 酸雨的概念、形成过程、机理 酸雨的概念、形成过程、
二、温室气体和温室效应
温室效应概念、 温室效应概念、温室气体种类
三、臭氧层的形成和损耗
重点、 重点、难点
（一）臭氧层特点
1、臭氧层存在于平流层中，主要分布在距地面 、臭氧层存在于平流层中， 10-50km范围内，浓度峰值在 范围内， 范围内 浓度峰值在20-25km处。 处 2、臭氧层能够吸收99％以上来自太阳的紫外辐射。 、臭氧层能够吸收 ％以上来自太阳的紫外辐射。 3、致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧层。 、致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧层。
清除：光解产生的Cl 可破坏O 2）清除：光解产生的Cl·可破坏O3 Cl· + O3 → ClO + O2 O · + ClO → Cl· + O2 总反应： 总反应： O· + O3 → 2O2
总结：上述O3层破坏的反应过程，可得到： 上述O 层破坏的反应过程，可得到：
Y + O3 → YO + O2 O + YO → Y + O2 总反应： 总反应： O + O3 → 2O2/Y
较低层平流层中（ 少 较低层平流层中（O·少）
HO· HO + O3 → HO2· + O2 HO· HO2· + O3 → HO + 2O2 总反应： 总反应： 2 O3 → 3O2
NOx的催化作用 2、 NOx的催化作用
NOx来源 1）平流层中NOx来源 N2O氧化 超音速、 超音速、亚音速飞机的排放 N2宇宙射线的分解
一、酸性降水
降水的pH 降水的pH 酸雨的概念、形成过程、机理 酸雨的概念、形成过程、
二、温室气体和温室效应
温室效应概念、 温室效应概念、温室气体种类
大学《大气环境化学》课件：第八章 平流层化学
NO2 O NO O2 NO O3 NO2 O2 净反应：O O3 2O2 NO O3 NO2 O2 NO2 O3 NO3 O2 NO3 hv NO O2 净反应：O3 O3 3O2
NO O3 NO2 O2 NO2 hv NO O O O2 M O3
ClO x(Cl,ClO), BrOx(Br,BrO) 13
二、平流层中的气相化学
平流层中气相化学的主要化学组分
平流层中的主要化学组分
物种类别
主要物种
Ox
O2,O3
HOx
H,OH,HO2,HNO2,HNO3,HOCl,H2O2
NOx
NO,NO2,HNO3,ClONO2,N2O5
Clx
Cl,ClO,HOCl,ClONO2,HCl
HO2NO2（HNO4) HO2 NO2 M HO2 NO2
N2O5
NO2 O3 NO3 O2 NO2 NO3 M N 2O5
NO,NO2，HNO3极易溶于水，被下沉气流带到对流层，降水去除 15
2. HOx 源：
O3 hv( 310nm) O2 O(1D) CH 4 O(1D) OH CH 3
Mario Molina和 Rowland作了卓越的预测——少量的 氯氟烃类能够在平流层以催化的方式耗损大量的臭氧。
经过20多年科学界不断深入的研究，越来越多的事实证实 了他们的理论。 1995年，他们共同分享了诺贝尔化学奖。 这是有史以来诺贝尔化学奖第一次进入环境化学领域。
11
第二节 平流层的基本化学过程
N 2O O(1D) 2NO
Cl O3 ClO O2
Cl的催化循环 ClO O Cl O2
净反应：O3 O 2O2
催化机制： Y O3 YO O2
《臭氧层破坏》PPT课件
整理ppt
29
由CFC－12释放 出的Cl自由基对 臭氧的连续破坏
紫外线将氧分子Leabharlann 2分解 成两个单独的氧原子自由氧原子与氧分子 结合形成臭氧分子O3
O3
CFC中释放出的Cl自由基 与臭氧反应生成ClO和O2
ClO存在时间很短，它与自 由氧原子结合释放出Cl原 子和氧气，又可以接着破 坏另外一个臭氧分子 整理ppt
含量不定; Bad ozone
平流层中O3主要系O2受阳光中紫外线照射反应生成： O2 +hν2O (242nm紫外光) O2+O+M O3+M (M为第三体物质)
同时还存在消除反应：
O3+hνO2+O (波长200~320nm的紫外光)
O3+O 2O2
所以平流层中的O3含量长期保持稳定,臭氧达到动态平衡（Ozone equilibrium），也即臭氧
从地表到对流层顶部，气温约从15℃降至 -56℃，再往上到50km左右是 平流层顶部，气温又升至约-2℃。对流层顶的低温，使水和一般污染物 到此都凝结下落，保护了平流层。
由于平流层中大气在垂直方向对流很少，而水平方向混合得快，有害污 染物一旦进入平流层，可能在那里滞留数年之久，影响整个地球。
整理ppt
30由由cfc12释放出的cl自由基对臭氧的连续破坏紫外线将氧分子o2分解成两个单独的氧原子o3自由氧原子与氧分子结合形成臭氧分子o3cfc中释放出的cl自由基与臭氧反应生成clo和o2clo存在时间很短它与自由氧原子结合释放出cl原子和氧气又可以接着破坏另外一个臭氧分子臭氧分子在紫外线的作用下自然分解在没有人造化合物的情况下将与臭氧的形成过程保持平衡3132?c
臭氧分子在紫外 线的作用下自然 分解，在没有人 造化合物的情况 下将与臭氧的形 成过程保持平衡
化学与环境——4臭氧层的耗损
• HCFC-124 (C2HF4Cl)
0.02-0.04
Monochlorotetrafluoroethane
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32
其它ODS
• Halon 1211 (CF2ClBr)
3.0
• Halon 1301 (CF3Br)
10.0
• 三氯乙烷
0.1
• 甲基溴Methyl Bromide (CH3Br)
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3
1. 什么是臭氧
臭氧分子 O3 氧原子
氧分子
臭氧分子
臭氧是无色、有毒、有刺激味的气体
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4
臭氧层的分布
臭氧层存在于平流层中 ，象个大气泡环绕着地 球 ，保护着全地球的 生物。 名虽为一层，但实际上 臭氧分布各地并不均匀 ，而且大气中臭氧的总 含量非常少，尚不到 1ppm。将地球上臭氧 压缩至1个大气压，其 厚度仅3mm。
2. CO2 等温室气体分子对太阳发射的红外线（0.78~4μm）不會吸收，但 对地球发射的红外线（4~100μm）会吸收，导致地球的温室效应。
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16
特性 种类
紫外线的分类与特性
說明 ：太阳发射的紫外线对人造成伤害最大的是UV-B，不是UV-A，
也不是UV-C。
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17
3.臭氧层的耗损
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29
消耗臭氧物质(ODS)及
臭氧耗减潜能值(ODP)
ODP
• 氯氟烃Chlorofluorocarbons (CFCs)
0.6-1.0
• 哈龙 Halon
3.0-10.0
• 四氯化碳 Carbon tetrachloride (CTC)
第二章 大气环境化学 (10)臭氧层的形成与耗损
十、臭氧层的形成与耗损1．臭氧层破坏的化学机理平流层中的臭氧来源于平流层中O2 的光解：O2 + hν(λ≤243nm) → O + OO + O2 + M → O3 + M平流层中的臭氧的消除途径有两种①臭氧光解：O3 + hν → O2 + O②能够使平流层的O3 真正被清除的反应为O3 与O 的反应：O3 + O → 2O2由于人类活动的影响，水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入了平流层，在平流层形成了HO x、NO x 和ClO x 等活性基团，从而加速了臭氧的消除过程，破坏了臭氧层的稳定状态。
（1）平流层中NO x对臭氧层破坏的影响平流层中NO x 主要存在于25km 以上的大气中，其数量约为10μL/m3。
在25km 以下的平流层大气中所存在的含氮化合物主要是HNO3。
①平流层中NO x的来源（a）N2O 的氧化N2O 是对流层大气中含量最高的含氮化合物，主要来自于土壤中硝酸盐的脱氮和铵盐的硝化。
因此，天然来源是其产生的主要途径。
由于N2O 不易溶于水，在对流层中比较稳定，停留时间较长，因此，可通过扩散作用进入平流层。
进入平流层的N2O 有90%会通过光解形成N2：N2O+ hν(λ≤243nm) →N2+O有2%会氧化形成NO：N2O + O → 2NO因此，N2O 在平流层的氧化是平流层中NO 和NO2 的主要天然来源。
（b）超音速和亚音速飞机的排放（c）宇宙射线的分解这个来源所产生的NO x 数量较少。
②NO x清除O3的催化循环反应NO + O3 → NO2 + O2NO2 + O• → NO + O2总反应：O3 + O• → 2O2该反应主要发生在平流层的中上部。
如果是在较低的平流层，由于O•的浓度低，形成的NO2 更容易发生光解，然后与O•作用，进一步形成O3：NO2 → NO + O•O• + O2 + M → O3因此，在平流层底部NO 并不会促使O3 减少。
③NO x的消除（a）由于NO 和NO2 都易溶于水，当它们被下沉的气流带到对流层时，就可以随着对流层的降水被消除，这是NO x 在平流层大气中的主要消除方式。
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平流层中存在的水蒸气、甲烷，可与激发态氧 原子形成含氢物质(HOX ---H，OH与HO2)，例如
O3 + h（210 290nm） O2 + O• H2O+O•2HO
CH4+O•CH3+HO H2+O•H+HO
O3损耗约10%。反应：•OH + O3 HO2 + O2 HO2•+ O3 •HO + O2
▪ 自由基链反应机制： HO• + O3 HO2• + O2 Cl• + O3 ClO• + O2 ClO•+ HO2•HOCl+ O2 HOCl+ hv HO•+ Cl• 总反应： 2O3 3O2
▪ClO二聚体链反应机制： Cl• + O3 ClO• + O2 ClO•+ClO•+M (ClO)2+M (ClO)2+ hv ClOO•+ Cl• ClOO•+ M Cl•+O2+M 总反应： 2O3 3O2
臭氧层的形成与损耗
三、臭氧层的形成与消耗
1、O3 生成与消耗反应方程式
• 生成反应：O2 + h（ 243nm） 2O• O• + O2 + M C+ M
▪ 消耗反应：O3 + h（210 290nm） O2 + O• 或者： O• + O3 2O2
2、O3层破坏的催化反应机理
O3层破坏主要有三类链反应：HOx•、NOx•、ClOx•。 （1）NOx的催化作用(天然源、飞机排放、宇宙射线) ① 平流层中的N2O
N2O+ O• 2NO NO+O3NO2+O2 ② NOx•清除O3 的催化循环反应 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O• NO + O2 总反应： O• + O3 2O2 ③ NOx•的消除 N•+NO N2+O2 NO2 + O• N2O+ O•
（2）水蒸气、甲烷等的影响
（4）总结
总结上述O3层破坏的反应过程，可得到：
Y• + O3 YO• + O2
O• + YO• Y• + O2
总反应： O •+ O3 2O2/Y
（上述可以消耗臭氧的物质可以相互作用，形成的产物 相当于将这些物质暂时贮存起来，一定条件下重新释放， 极地平流层的冰云中观测发现大量的物质：HONO2、 HO2NO2、ClONO2、N2O5、HOCl、HCl等）
▪1985年联合国环境规划署在奥地利的维也纳颁布《保护 臭氧层维也纳公约》；
▪虽然人们早就发现CFC对破坏臭氧层有重大贡献，但是必须限制 CFC排放的国际舆论是在1985年南极臭氧空洞出现以后才出现的。
▪1987年，加拿大，蒙特利尔，《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔 议定书》，1989年1月1日生效，对世界CFC类物质的生产和使用， 规定了限制时间表。
（3）极地O3损耗的全球大气动力学和气候学机制
为什么仅仅在南极、北极出现臭氧空洞？ 为什么在热带地区的平流层中没有发现臭氧层的破坏？
为什么在南极出现臭氧空洞比较大？ ◆从O3的空间分布角度分析：（全球大气动力学） ➢全球O3的空间浓度分布是赤道低、中高纬高。原因？ ➢但在极地的中心O3的浓度又比较低，原因？ ➢而且极地地区极低的气温，不利于O3的合成 ◆从O3合成的时间分布分析：（气候学） ➢冬季的南极，气温极低，漫长的冬季，几乎没有O3的合成发生。 ➢晚东早春，南极的气温达到了最低点，Cl原子的临时储存库 ➢但是由于在南极的漫长冬季里，阳光不会强烈（极夜）， ➢在早春，南极的阳光一下子强烈，大量在冬季累积的HOCl和Cl2导致O3 在短时间内的大量破坏 ➢随着极地的温度逐渐升高南极臭氧逐渐得到恢复，臭氧空洞就会减少：
3、南极O3空洞的及其形成机制
（1）极地O3空洞： ▪1950年代 ▪最早在1985年，J.C.Farman(法曼) ▪10月份南极的臭氧从1979年的290D.U.（1 D.U.=10-5cm,0 摄氏度，1标准大气压）减少到1985年的170D.U. ▪同时人们在北极地区也观测到了臭氧浓度下降的趋势
✓首先太阳光逐渐增强，导致有更多的O3合成；
✓其次，温度的升高将极地平流云升华，Cl原子的临时储 存库消失 ✓再次，温度的升高，空气比重减小，极地环流减弱。
4、保护臭氧层国际公约
▪1977年3月由联合国环境规划署在美国华盛顿召开32国 专家会议，通过世界第一个关于臭氧层的行动计划，要求 进行臭氧层损耗的研究、损害评价、成立国际协调结构等；
▪但是在热带地区的平流层，没有发现臭氧减少的现象
（2）极地O3损耗的化学机制 太阳活动学说 大气动力学学说 化学机制说（氟氯化烃）
从化学机制上主要有：
▪氯溴协同机制： Cl• + O3 ClO• + O2 Br• + O3 BrO• + O2 BrO•+ ClO• Cl•+Br• + O2 总反应： 2O3 3O2
总反应：2O3 3O2
（3）天然或人为的氯、溴及其卤氧自由基的催化作用
平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的
CH3Cl + h CH3 + Cl（甲基氯-对流层稳定）
氟氯甲烷的光解
CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl
氟氯甲烷光解产生的Cl• 可破坏O3 Cl• + O3 ClO• + O2 O• + ClO• Cl• + O2 总反应： O• + O3 2O2
▪人们仍发现，即使严格执行《议定书》，大气中的Cl今后50年内 仍会翻一倍，所以联合国连续在1989年3月召开保护臭氧层伦敦 会议、《公约》《议定书》缔约国会议等。强调保护臭氧层重要 性。
▪1989年5月，颁布《保护臭氧层赫尔辛基宣言》，鼓励更多国家 参加《公约》《议定书》，同意在适当时候发展中国家尽快但是 不迟于2000年禁止CFC的生产和使用。
O3 + h（210 290nm） O2 + O• H2O+O•2HO
CH4+O•CH3+HO H2+O•H+HO
O3损耗约10%。反应：•OH + O3 HO2 + O2 HO2•+ O3 •HO + O2
▪ 自由基链反应机制： HO• + O3 HO2• + O2 Cl• + O3 ClO• + O2 ClO•+ HO2•HOCl+ O2 HOCl+ hv HO•+ Cl• 总反应： 2O3 3O2
▪ClO二聚体链反应机制： Cl• + O3 ClO• + O2 ClO•+ClO•+M (ClO)2+M (ClO)2+ hv ClOO•+ Cl• ClOO•+ M Cl•+O2+M 总反应： 2O3 3O2
臭氧层的形成与损耗
三、臭氧层的形成与消耗
1、O3 生成与消耗反应方程式
• 生成反应：O2 + h（ 243nm） 2O• O• + O2 + M C+ M
▪ 消耗反应：O3 + h（210 290nm） O2 + O• 或者： O• + O3 2O2
2、O3层破坏的催化反应机理
O3层破坏主要有三类链反应：HOx•、NOx•、ClOx•。 （1）NOx的催化作用(天然源、飞机排放、宇宙射线) ① 平流层中的N2O
N2O+ O• 2NO NO+O3NO2+O2 ② NOx•清除O3 的催化循环反应 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O• NO + O2 总反应： O• + O3 2O2 ③ NOx•的消除 N•+NO N2+O2 NO2 + O• N2O+ O•
（2）水蒸气、甲烷等的影响
（4）总结
总结上述O3层破坏的反应过程，可得到：
Y• + O3 YO• + O2
O• + YO• Y• + O2
总反应： O •+ O3 2O2/Y
（上述可以消耗臭氧的物质可以相互作用，形成的产物 相当于将这些物质暂时贮存起来，一定条件下重新释放， 极地平流层的冰云中观测发现大量的物质：HONO2、 HO2NO2、ClONO2、N2O5、HOCl、HCl等）
▪1985年联合国环境规划署在奥地利的维也纳颁布《保护 臭氧层维也纳公约》；
▪虽然人们早就发现CFC对破坏臭氧层有重大贡献，但是必须限制 CFC排放的国际舆论是在1985年南极臭氧空洞出现以后才出现的。
▪1987年，加拿大，蒙特利尔，《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔 议定书》，1989年1月1日生效，对世界CFC类物质的生产和使用， 规定了限制时间表。
（3）极地O3损耗的全球大气动力学和气候学机制
为什么仅仅在南极、北极出现臭氧空洞？ 为什么在热带地区的平流层中没有发现臭氧层的破坏？
为什么在南极出现臭氧空洞比较大？ ◆从O3的空间分布角度分析：（全球大气动力学） ➢全球O3的空间浓度分布是赤道低、中高纬高。原因？ ➢但在极地的中心O3的浓度又比较低，原因？ ➢而且极地地区极低的气温，不利于O3的合成 ◆从O3合成的时间分布分析：（气候学） ➢冬季的南极，气温极低，漫长的冬季，几乎没有O3的合成发生。 ➢晚东早春，南极的气温达到了最低点，Cl原子的临时储存库 ➢但是由于在南极的漫长冬季里，阳光不会强烈（极夜）， ➢在早春，南极的阳光一下子强烈，大量在冬季累积的HOCl和Cl2导致O3 在短时间内的大量破坏 ➢随着极地的温度逐渐升高南极臭氧逐渐得到恢复，臭氧空洞就会减少：
3、南极O3空洞的及其形成机制
（1）极地O3空洞： ▪1950年代 ▪最早在1985年，J.C.Farman(法曼) ▪10月份南极的臭氧从1979年的290D.U.（1 D.U.=10-5cm,0 摄氏度，1标准大气压）减少到1985年的170D.U. ▪同时人们在北极地区也观测到了臭氧浓度下降的趋势
✓首先太阳光逐渐增强，导致有更多的O3合成；
✓其次，温度的升高将极地平流云升华，Cl原子的临时储 存库消失 ✓再次，温度的升高，空气比重减小，极地环流减弱。
4、保护臭氧层国际公约
▪1977年3月由联合国环境规划署在美国华盛顿召开32国 专家会议，通过世界第一个关于臭氧层的行动计划，要求 进行臭氧层损耗的研究、损害评价、成立国际协调结构等；
▪但是在热带地区的平流层，没有发现臭氧减少的现象
（2）极地O3损耗的化学机制 太阳活动学说 大气动力学学说 化学机制说（氟氯化烃）
从化学机制上主要有：
▪氯溴协同机制： Cl• + O3 ClO• + O2 Br• + O3 BrO• + O2 BrO•+ ClO• Cl•+Br• + O2 总反应： 2O3 3O2
总反应：2O3 3O2
（3）天然或人为的氯、溴及其卤氧自由基的催化作用
平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的
CH3Cl + h CH3 + Cl（甲基氯-对流层稳定）
氟氯甲烷的光解
CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl
氟氯甲烷光解产生的Cl• 可破坏O3 Cl• + O3 ClO• + O2 O• + ClO• Cl• + O2 总反应： O• + O3 2O2
▪人们仍发现，即使严格执行《议定书》，大气中的Cl今后50年内 仍会翻一倍，所以联合国连续在1989年3月召开保护臭氧层伦敦 会议、《公约》《议定书》缔约国会议等。强调保护臭氧层重要 性。
▪1989年5月，颁布《保护臭氧层赫尔辛基宣言》，鼓励更多国家 参加《公约》《议定书》，同意在适当时候发展中国家尽快但是 不迟于2000年禁止CFC的生产和使用。