环境化学 臭氧层的形成与损耗 PPT
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N2O+ O• 2NO NO+O3NO2+O2 ② NOx•清除O3 的催化循环反应 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O• NO + O2 总反应： O• + O3 2O2 ③ NOx•的消除 N•+NO N2+O2 NO2 + O• N2O+ O•
（2）水蒸气、甲烷等的影响
总反应：2O3 3O2
（3）天然或人为的氯、溴及其卤氧自由基的催化作用
平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的
CH3Cl + h CH3 + Cl（甲基氯-对流层稳定）
氟氯甲烷的光解
CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl
氟氯甲烷光解产生的Cl• 可破坏O3 Cl• + O3 ClO• + O2 O• + ClO• Cl• + O2 总反应： O• + O3 2O2
臭氧层的形成与损耗
三、臭氧层的形成与消耗
1、O3 生成与消耗反应方程式
• 生成反应：O2 + h（ 243nm） 2O• O• + O2 + M C+ M
▪ 消耗反应：O3 + h（210 290nm） O2 + O• 或者： O• + O3 2O2
2、O3层破坏的催化反应机理
O3层破坏主要有三类链反应：HOx•、NOx•、ClOx•。 （1）NOx的催化作用(天然源、飞机排放、宇宙射线) ① 平流层中的N2O
平流层中存在的水蒸气、甲烷，可与激发态氧 原子形成含氢物质(HOX ---H，OH与HO2Leabharlann Baidu，例如
O3 + h（210 290nm） O2 + O• H2O+O•2HO
CH4+O•CH3+HO H2+O•H+HO
O3损耗约10%。反应：•OH + O3 HO2 + O2 HO2•+ O3 •HO + O2
▪1985年联合国环境规划署在奥地利的维也纳颁布《保护 臭氧层维也纳公约》；
▪虽然人们早就发现CFC对破坏臭氧层有重大贡献，但是必须限制 CFC排放的国际舆论是在1985年南极臭氧空洞出现以后才出现的。
▪1987年，加拿大，蒙特利尔，《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔 议定书》，1989年1月1日生效，对世界CFC类物质的生产和使用， 规定了限制时间表。
（3）极地O3损耗的全球大气动力学和气候学机制
为什么仅仅在南极、北极出现臭氧空洞？ 为什么在热带地区的平流层中没有发现臭氧层的破坏？
为什么在南极出现臭氧空洞比较大？ ◆从O3的空间分布角度分析：（全球大气动力学） ➢全球O3的空间浓度分布是赤道低、中高纬高。原因？ ➢但在极地的中心O3的浓度又比较低，原因？ ➢而且极地地区极低的气温，不利于O3的合成 ◆从O3合成的时间分布分析：（气候学） ➢冬季的南极，气温极低，漫长的冬季，几乎没有O3的合成发生。 ➢晚东早春，南极的气温达到了最低点，Cl原子的临时储存库 ➢但是由于在南极的漫长冬季里，阳光不会强烈（极夜）， ➢在早春，南极的阳光一下子强烈，大量在冬季累积的HOCl和Cl2导致O3 在短时间内的大量破坏 ➢随着极地的温度逐渐升高南极臭氧逐渐得到恢复，臭氧空洞就会减少：
▪人们仍发现，即使严格执行《议定书》，大气中的Cl今后50年内 仍会翻一倍，所以联合国连续在1989年3月召开保护臭氧层伦敦 会议、《公约》《议定书》缔约国会议等。强调保护臭氧层重要 性。
▪1989年5月，颁布《保护臭氧层赫尔辛基宣言》，鼓励更多国家 参加《公约》《议定书》，同意在适当时候发展中国家尽快但是 不迟于2000年禁止CFC的生产和使用。加速开发替代物和替代技 术。
✓首先太阳光逐渐增强，导致有更多的O3合成；
✓其次，温度的升高将极地平流云升华，Cl原子的临时储 存库消失 ✓再次，温度的升高，空气比重减小，极地环流减弱。
4、保护臭氧层国际公约
▪1977年3月由联合国环境规划署在美国华盛顿召开32国 专家会议，通过世界第一个关于臭氧层的行动计划，要求 进行臭氧层损耗的研究、损害评价、成立国际协调结构等；
（4）总结
总结上述O3层破坏的反应过程，可得到：
Y• + O3 YO• + O2
O• + YO• Y• + O2
总反应： O •+ O3 2O2/Y
（上述可以消耗臭氧的物质可以相互作用，形成的产物 相当于将这些物质暂时贮存起来，一定条件下重新释放， 极地平流层的冰云中观测发现大量的物质：HONO2、 HO2NO2、ClONO2、N2O5、HOCl、HCl等）
▪ 自由基链反应机制： HO• + O3 HO2• + O2 Cl• + O3 ClO• + O2 ClO•+ HO2•HOCl+ O2 HOCl+ hv HO•+ Cl• 总反应： 2O3 3O2
▪ClO二聚体链反应机制： Cl• + O3 ClO• + O2 ClO•+ClO•+M (ClO)2+M (ClO)2+ hv ClOO•+ Cl• ClOO•+ M Cl•+O2+M 总反应： 2O3 3O2
▪但是在热带地区的平流层，没有发现臭氧减少的现象
（2）极地O3损耗的化学机制 太阳活动学说 大气动力学学说 化学机制说（氟氯化烃）
从化学机制上主要有：
▪氯溴协同机制： Cl• + O3 ClO• + O2 Br• + O3 BrO• + O2 BrO•+ ClO• Cl•+Br• + O2 总反应： 2O3 3O2
3、南极O3空洞的及其形成机制
（1）极地O3空洞： ▪1950年代 ▪最早在1985年，J.C.Farman(法曼) ▪10月份南极的臭氧从1979年的290D.U.（1 D.U.=10-5cm,0 摄氏度，1标准大气压）减少到1985年的170D.U. ▪同时人们在北极地区也观测到了臭氧浓度下降的趋势
（2）水蒸气、甲烷等的影响
总反应：2O3 3O2
（3）天然或人为的氯、溴及其卤氧自由基的催化作用
平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的
CH3Cl + h CH3 + Cl（甲基氯-对流层稳定）
氟氯甲烷的光解
CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl
氟氯甲烷光解产生的Cl• 可破坏O3 Cl• + O3 ClO• + O2 O• + ClO• Cl• + O2 总反应： O• + O3 2O2
臭氧层的形成与损耗
三、臭氧层的形成与消耗
1、O3 生成与消耗反应方程式
• 生成反应：O2 + h（ 243nm） 2O• O• + O2 + M C+ M
▪ 消耗反应：O3 + h（210 290nm） O2 + O• 或者： O• + O3 2O2
2、O3层破坏的催化反应机理
O3层破坏主要有三类链反应：HOx•、NOx•、ClOx•。 （1）NOx的催化作用(天然源、飞机排放、宇宙射线) ① 平流层中的N2O
平流层中存在的水蒸气、甲烷，可与激发态氧 原子形成含氢物质(HOX ---H，OH与HO2Leabharlann Baidu，例如
O3 + h（210 290nm） O2 + O• H2O+O•2HO
CH4+O•CH3+HO H2+O•H+HO
O3损耗约10%。反应：•OH + O3 HO2 + O2 HO2•+ O3 •HO + O2
▪1985年联合国环境规划署在奥地利的维也纳颁布《保护 臭氧层维也纳公约》；
▪虽然人们早就发现CFC对破坏臭氧层有重大贡献，但是必须限制 CFC排放的国际舆论是在1985年南极臭氧空洞出现以后才出现的。
▪1987年，加拿大，蒙特利尔，《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔 议定书》，1989年1月1日生效，对世界CFC类物质的生产和使用， 规定了限制时间表。
（3）极地O3损耗的全球大气动力学和气候学机制
为什么仅仅在南极、北极出现臭氧空洞？ 为什么在热带地区的平流层中没有发现臭氧层的破坏？
为什么在南极出现臭氧空洞比较大？ ◆从O3的空间分布角度分析：（全球大气动力学） ➢全球O3的空间浓度分布是赤道低、中高纬高。原因？ ➢但在极地的中心O3的浓度又比较低，原因？ ➢而且极地地区极低的气温，不利于O3的合成 ◆从O3合成的时间分布分析：（气候学） ➢冬季的南极，气温极低，漫长的冬季，几乎没有O3的合成发生。 ➢晚东早春，南极的气温达到了最低点，Cl原子的临时储存库 ➢但是由于在南极的漫长冬季里，阳光不会强烈（极夜）， ➢在早春，南极的阳光一下子强烈，大量在冬季累积的HOCl和Cl2导致O3 在短时间内的大量破坏 ➢随着极地的温度逐渐升高南极臭氧逐渐得到恢复，臭氧空洞就会减少：
▪人们仍发现，即使严格执行《议定书》，大气中的Cl今后50年内 仍会翻一倍，所以联合国连续在1989年3月召开保护臭氧层伦敦 会议、《公约》《议定书》缔约国会议等。强调保护臭氧层重要 性。
▪1989年5月，颁布《保护臭氧层赫尔辛基宣言》，鼓励更多国家 参加《公约》《议定书》，同意在适当时候发展中国家尽快但是 不迟于2000年禁止CFC的生产和使用。加速开发替代物和替代技 术。
✓首先太阳光逐渐增强，导致有更多的O3合成；
✓其次，温度的升高将极地平流云升华，Cl原子的临时储 存库消失 ✓再次，温度的升高，空气比重减小，极地环流减弱。
4、保护臭氧层国际公约
▪1977年3月由联合国环境规划署在美国华盛顿召开32国 专家会议，通过世界第一个关于臭氧层的行动计划，要求 进行臭氧层损耗的研究、损害评价、成立国际协调结构等；
（4）总结
总结上述O3层破坏的反应过程，可得到：
Y• + O3 YO• + O2
O• + YO• Y• + O2
总反应： O •+ O3 2O2/Y
（上述可以消耗臭氧的物质可以相互作用，形成的产物 相当于将这些物质暂时贮存起来，一定条件下重新释放， 极地平流层的冰云中观测发现大量的物质：HONO2、 HO2NO2、ClONO2、N2O5、HOCl、HCl等）
▪ 自由基链反应机制： HO• + O3 HO2• + O2 Cl• + O3 ClO• + O2 ClO•+ HO2•HOCl+ O2 HOCl+ hv HO•+ Cl• 总反应： 2O3 3O2
▪ClO二聚体链反应机制： Cl• + O3 ClO• + O2 ClO•+ClO•+M (ClO)2+M (ClO)2+ hv ClOO•+ Cl• ClOO•+ M Cl•+O2+M 总反应： 2O3 3O2
▪但是在热带地区的平流层，没有发现臭氧减少的现象
（2）极地O3损耗的化学机制 太阳活动学说 大气动力学学说 化学机制说（氟氯化烃）
从化学机制上主要有：
▪氯溴协同机制： Cl• + O3 ClO• + O2 Br• + O3 BrO• + O2 BrO•+ ClO• Cl•+Br• + O2 总反应： 2O3 3O2
3、南极O3空洞的及其形成机制
（1）极地O3空洞： ▪1950年代 ▪最早在1985年，J.C.Farman(法曼) ▪10月份南极的臭氧从1979年的290D.U.（1 D.U.=10-5cm,0 摄氏度，1标准大气压）减少到1985年的170D.U. ▪同时人们在北极地区也观测到了臭氧浓度下降的趋势