高分子材料概论第四章 高分子材料性能与表征要点

高聚物的流变性是指高聚物有流动和形变的性能。
③ 第8、9类属于黏性液体。 ●材料形变的类型
应变与时 间的关系 t 应变与应 力的关系

类型编号 1








t
t
t
t
t
t
t
t


D
D
D
D
D
D

2

3
1
4
1
5
1
6

7

8

9
特点
符合虎 克定律 的理想 弹性体
不符合 虎克定 律的理 想弹性 体
能完全 回复的 非理想 弹性体 高弹体
具有塑 性的非 理想弹 性体
非理想 塑性体
理想塑 性体或 称宾汉 流体
具有黏 弹性的 非牛顿 流体
非牛顿 黏性流 体
牛 顿 流 体
3
● 流 体 的 类 型
理想流体 流体的类型
非理想流体
D n D
n
＞1 ＜1
式中：D为剪切速率， 为剪切力， η为粘度
一般规律是温度升高，链段活动能力增强，分子间相互
作用力减弱，因此粘度降低，流动性增强。 （1）刚性高分子的粘度对温度敏感性较大，可通过升温以降低 粘度，使之易于成型加工。 （2）柔性高分子的粘度对温度敏感性较小，故不能靠增温，而 且温度升高很大很可能使聚合物发生降解，从而降低制品质 量，并且使设备损耗增加，故常用提高剪切速率或剪切力来 提高流动性。
8
1
●高聚物分子链的结构对流变性的影响 规律：刚性链，黏度大，流动性小；柔性链，容易流
动。
●相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响 规律：① 相对分子质量越大，流动阻力越大，粘度 越 大，越难于流动。 ② 分布宽比分布窄的容易流动。原因是相对 分子质量小的部分制止了增塑剂的作用。
9
●温度对高聚物流变性的影响
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。 ▓实例 橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增 加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。 ▓实例 缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
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非晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线

1
2
3 4 5
1，2-温度低于脆性温度，拉伸行为类似弹性固体 3，4，5-温度介于脆性温度与玻璃温度期间，为软玻璃态
6

7
6，7-温度较高，低于熔点，拉伸行为类似非晶态橡胶 晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线

三、影响强度的因素
相对分子质量对强度的影响 低分子掺合物对强度的影响 交联、结晶、取向对强度的影响 影响强度的因素 填充物对强度的影响 材料中缺陷对强度的影响
胀流性流体： 指流体粘度随将切速率增加而增加，称剪切增稠。一 般认为是在剪切力下可能形成新的聚集结构，使粘度升高。
5
液体的表观黏度与切变速率的关系：
2 η
1
3 D
右图中
线1为牛顿液体；
线2为胀流性流体；
线3为假塑性流体。
6

有些流体的粘度变化会呈现可逆的依时性，有以下两种情
况：
① 在恒定的将切速率和剪切力作用下，一些流体的粘度随 时间的增加而降低，这种流体称为触变性流体。说明结构 不断破坏，当剪切作用停止一段时间，结构又回复。 （聚合物流体的触变行为在涂料工业中有重要意义）
5
A－A
原理：高聚物熔体试 样在规定的温度、压力下， 在一定时间内流过标准出 料孔的重量，记为熔融指 数MI，以g/10min表示。
熔融指数测定仪 1-重锤；2-柱塞；3-塑 化室
4-温度计；5-出料孔
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§4-2
高分子材料的机械强度
外力（external force） 内力（） 应力（stress ） 应变（strain） 形变（） 强度（strength） 泊松比（Poisson’s ratio） 模量（module） 柔量（） 抗张强度（tensile strength ） 抗弯强度（flexural strength ） 抗冲击强度（impact strength ） 硬度（hardness） 回弹性（resilience） 韧性（tenacity） 疲劳（fatigue life）

△材料软而韧 低模量低屈服，断裂伸长率及强度大 典型实例：硫化橡胶、LDPE制品


△材料软而弱
低模量低强度，断裂伸长率中等 典型实例：未硫化天然橡胶

▲无使用价值的材料

△材料弱而脆 一般为低聚物
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●未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线
OY段 YN段 ND段 D点 DB段
Y
B
OY段 YN段

在搅动过程中， 低分子液体的液 面中间低，四周 高；而高聚物熔 体或溶液却是中 间高，而四周低。
低分子液体
高聚物熔体
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●挤出物膨大现象
2.2 z d0 d∞ 2.0 出口 膨胀， 直径 之比1.8 表观 粘度 （ Pa · s） 102 103
a
d0
d∞
1.6
b
c
1.4
出口 膨胀 与剪 切速 率的 关系
导电材料 电极材料 电子导电高聚物 电显示材料 化学反应催化剂 有机分子开关 导电高聚物的应用 代替电解质材料 离子导电高聚物 全固态电池 氧化还原导电高聚物 各种电极材料 特种电极修饰材料
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二、高聚物的光学性能
光的透过 光的吸收
高聚物的光学性能
光的折射
光的反射
光的偏振 ●光的折射与反射 ▲透明高聚物的光学性质
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●非晶高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系
▲可以作为工程塑料的高聚物

△材料硬而脆 刚性制品，不宜冲击，能承受静压力 典型实例：酚醛塑料制品


△材料硬而强 高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服


△材料硬而韧
典型实例：PVC硬制品
高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服 典型实例：聚碳酸酯制品

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▲可以作为形变较大的材料
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
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●填充物对强度的影响
规律：适当填充活性填料增加强度。 实例 橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维。
●材料中缺陷对强度的影响
缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到 外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。
2
分以下情况： §4-1 高分子材料的流变特性
① 第1、2、3类属于弹性形变（包括普弹和高弹）体；
目的：掌握高聚物的粘流特性，合理控制成型加工过程。 ② 第4、5、6、7类属于同时具有黏性和弹性的黏弹体，其 一、高聚物的流变性 中第5、6类以塑性为主，第7类以黏性为主，高聚物材料 ●定义 多属于此类；
理想粘性液体的流动符合牛顿定律，称为牛顿流体 高聚物不符合牛顿定律的流动，称为非牛顿流体
4
非牛顿流体又可以分为以下几类：
假塑性流体： 指流体粘度随剪切速率增加而减小，称剪切变稀。是 由于高分子流体在剪应力的作用下除发生真正的粘性流动 外，还发生了高弹形变，大分子线团在外力作用下，沿外
力方向发生取向，导致粘度下降。
第四章 高分子材料性能与表征
学习目的要求 了解和掌握高聚物的常用性能如黏流特性、 机械强度、力学、电、及热性能。
1
高分子材料用途广泛的原因是其具有一定的 机械强度，可以承受各种形式的外力作用，并且 有像某些非金属材料和金属材料所具有的使用性
能。
因此，了解和掌握高分子材料常用性能的内 在规律，不仅是合理选用材料的依据，并且对设 计和开发新型的高强度、高模量的高分子材料具 有重要指导意义。
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●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加 时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。 ▓实例 增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能 增加强度。
●双折射与偏振
主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高聚物的内部结 构情况。
●光散射
主要反应在薄膜的性能测试上。
三、高聚物的透气性能
轮胎 真空包装 透气性能越小越好 气球 气垫船 橡皮水坝 高聚物透气性能的应用 透气性能越大越好 包装薄膜 海水淡化 污水处理 选择性渗透 富氧气体 物料分离
① 当n＝1：为第6种类型，为理想塑性体或宾汉流体(p55)。对应的是高聚物溶液 中的浓溶液，静止时存在凝胶结构，应力超过 后结构破坏。 ② 当n＞1或n＜1：为第4、5种类型，属于黏性体或非理想塑性体。高聚物多属 于此类固体，剪切力越大，物体越硬，对同一黏弹体，力作用时间长，剪切力越小。 并且，当剪切力大于破坏应力时，材料为脆性固体；剪切力小于破坏应力时，材料 呈韧性破坏。
② 在恒定的剪切速率和剪切力作用下，一些流体的粘度随 时间的增加而增加，这种流体称为震凝性流体。
7
粘度是表示聚合物熔体流动性好坏的一项指标，对于成
型加工条件的选择具有重要意义，粘度低，流动性好，聚 合物熔体易于注满模型空腔，反之亦然。
二、影响聚合物熔体粘度的因素
高聚物分子链的结构
高聚物相对分子质量 影响聚合物熔体粘度的因素 温度 压力
高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸纤维 聚乙烯醇缩丁醛 折射率 1.49 1.49 1.48 光透过率，% 94 87 71 高聚物 聚苯乙烯 酚醛树脂 折射率 1.60 1.60 光透过率，% 90 85
▲高聚物的光学应用 光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）
27
101
a-高聚物流体从d0变到d∞； b-管内速度分布； c-远离管口时速度的平面分布
1.0 10－1 100 101 102 103 1.2
100
剪切速率（s－1）
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▓实例
熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况
低剪切速率
相关的解释 高分子链在管道内 处于高速剪切，链段被 舒展开来，相当于受到 拉伸而使链段取向，熔 体出现各向异性。当熔 体突然放大或从管道中 流出而使高分子链突然 “自由化”，至使在管 道中形成高弹形变立即 得以回复，分子链又恢 复到大体无序的平衡状 态，链间距离增大，以 至出现流束膨胀。
局部放大 24
§4-3 高聚物的其他性能
一、高聚物的电性能
高聚物具有体积电阻率高（1016～1020Ω· cm）、介电常数小（≤2）、介质损耗低 （＜10－4）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外， 由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。
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▲导电高聚物的应用
N
D
试样形状变化
ND段 D点 DB段
O

1 2 3
●不同温度下的高聚物应力-应变曲线
1，2-温度低于脆性温度，材料处于硬玻璃态，无强迫高弹性
4
5 6

7
8 9
3，4，5-温度处于脆性温度与玻璃化温度之间，为软玻璃态
6，7，8-温度处于玻璃化温度与黏流温度之间，为高弹态
9-温度处于黏流温度以上，为黏流态
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●常见的材料力学术语
材料力学术语
A
一、等速拉伸及应力-应变曲线 ●拉伸的工业应用
为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴 拉伸。
●线型非晶态高聚物的应力-应变曲线
拉伸过程高分子链的三种运动情况： B B ▲弹性形变（开始～A点） Y Y A 应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具 A A 有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应 为弹 应力 性伸长极限。 Y ▲强迫高弹形变（A点～ B点） 中间经过屈服点Y，对应的 表示高聚物材料 B A Y 应变 对抗永久形变的能力；形变能力300%～1000%，并 A-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点 且可逆；运动单元为链段。 ▲黏流形变（B点后） 形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。
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四、高聚物的热物理性能
耐热性 比热容与焓 高聚物的热物理性能 导热率 热膨胀系数 部分高聚物材料室温下的线膨胀系数
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补充知识点：
一、高聚物熔体流动中的弹性效应
高聚物熔体流动中的弹性效应表现为能够发生可回复
性形变、法向应力效应、挤出物膨大现象、不稳定流动 等现象。
●可回复性切变形变
即：高聚物熔体在流动时所发生的形变由两部分组成， 一是可回复性形变，二是由黏性流动产生的形变，其中
前者所占的比例较大。
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●法向应力效应
剪切速率加大
高剪切速率
剪切的弹性回复
张力延伸
形变速率为零
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●不稳定流动
高聚物熔体在挤出时，如果切应力超过一定极限时，熔体将出现不稳定流动，其 现象是挤出物表面不光滑、不规范。
Hale Waihona Puke Baidu
波浪形
鲨鱼皮形
竹节形
螺旋形
不规则破碎形 15
二、熔融黏度测定 (p57)
1
熔融黏度的测定方法
A
A 2 4 3
毛细管黏度计法、熔 融指数测定法、旋转式黏 度计法、落球式黏度计法。 熔融指数测定仪如图 所示。