热分析技术及其在高分子材料研究中的应用

第33卷第3期2008年9月广州化学Guangzhou ChemistryV ol.33, No.3Sept., 2008热分析技术及其在高分子材料研究中的应用翁秀兰1,2（1. 福建师范大学化学与材料学院，福建福州350007；2. 福建省高分子材料重点实验室，福建福州350007）摘要：简要介绍了热分析技术——热重法、差热分析、差示扫描量热法、热机械分析法和动态机械热分析法等及其在高分子材料领域的广泛应用。

热分析技术的方法具有快速、方便等优点，在高分子材料的研究中发挥着重要作用。

关键词：热分析；高分子材料；应用中图分类号：O657.99 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2008)03-0072-05热分析技术是在程序控制温度下测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用。

热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。

在高分子材料研究领域，随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料与控制高分子材料的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、热稳定性等是必不可少的[1-2]。

在这些参数的测定中，热分析是主要的分析工具。

热分析技术主要包括：热重分析法（TG）、差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）、热机械分析法（TMA）、动态热机械分析法（DMA）等。

本文简要介绍了热分析技术及其发展前景及其在高分子材料研究领域的应用。

1 TG及其在高分子材料方面的应用热重法（TG）是在程序温度控制下测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。

热重分析主要研究在惰性气体中、空气中、氧气中材料的热的稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化；还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣，吸附、吸收和解吸，气化速度和气化热，升华速度和升华热；有填料的聚合物或共混物的组成等[3]。

1.1 高分子材料的组分测定热重法测定材料组分，方法简便、快速、准确，经常用于进行高分子材料组分分析。

通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来，而对于高分子材料的混合物，如果各组分的分解温度范围不同的话，则可以利用TG来确定各个组分的含量[4]。

收稿日期：2007-11-13作者简介：翁秀兰（1980－），女，福建福清人，研究实习员，负责热分析仪器及从事光催化研究。

第3期翁秀兰：热分析技术及其在高分子材料研究中的应用731.2 高分子材料中挥发性物质的测定TG用于分析高分子材料中各种添加剂和杂质有独到之处，且比一般方法要快速、方便。

在高分子材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小气泡，从而使产品性能和外观受到影响，而通过热重曲线，因其失重台阶的大小与挥发组分（如增塑剂，溶剂等）和分解产物的含量直接相关，从而有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量[5]。

1.3 高分子材料的热稳定性研究在材料使用中，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。

虽然研究材料热稳定性的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因而使用最为广泛。

评价高分子材料热稳定性最简单、最直接的方法是将不同材料的TG曲线画在同一张图上，通过起始失重温度、终止失重温度、拐点温度或最大失重率和积分程序分解温度等直观地进行比较[6-7]。

2 DTA及其在高分子材料方面的应用差热分析（DTA）是在程序温度控制下，测量物质与参比物之间温度差随温度变化的一种技术。

在程序升温或降温下，参比物是没有放热或吸热效应的，当然是指在一定的温度范围内。

试样在一定的升温或降温范围内常常伴有热的效应发生，所以差热分析可以用于材料的玻璃化转变温度，熔融及其结晶效应、降解等方面的研究，它的技术且能在高温高压下测量高分子材料的性能，得到广泛的应用[8]，但其不能求出各个瞬间的吸放热速度，定量性能不如下面介绍的差示扫描量热法[9]。

3 DSC及其在高分子材料方面的应用差示扫描量热法简称DSC，这是在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。

该能量差（或功率差）能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变；当样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。

在DSC曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变或化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃化转变等的比热容变化，则呈台阶形。

DSC可用于研究高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度、熔化热、结晶温度、结晶热、固化温度、固化反应动力学等，以及用于聚合物共混物的成分检测，含水材料中非结合水量及结合水量的测定等。

3.1 高分子材料玻璃化转变温度（T g）的测定无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变温度时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变，在DSC 曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。

高分子材料改性的最有效方法之一就是将不同性质的聚合物进行共混，利用DSC测定高分子共混物的T g是研究高分子共混物结构的一种十分简便且有效的方法。

例如，对于不相容性的高分子共混物，在它们的DSC曲线上将显示共混高分子各自的玻璃化转变，而对于完全相容的高分子共混物，它们的DSC曲线上将显示一个玻璃化转变，部分相容的高分74 广州化学第33卷子共混物，其共混组分的玻璃化转变会互相靠拢，若在曲线上显示与共混组分的T g不同的玻璃化转变温度，表明不同共混组分间相容性较好。

3.2 混合物和共聚物的成分检测对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，而其中DSC测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度或熔融温度等是一种很简便的方法，目前已在高聚物的研究中获得广泛应用。

共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的玻璃化转变温度；如果发生相分离，在DSC曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度T g表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度C p则反映了聚合物的含量；共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的熔融吸热峰，若发生相分离在DSC曲线上则显示出两个纯组分的熔融吸热峰，用DSC曲线可检测混合物和共聚物是相互混合或是相互分离，从而可检测其成分[10]。

4 TMA及其在高分子材料方面的应用热机械分析法（TMA）是在程序温度控制下（等速升温、降温、恒温或循环温度），测量物质在受非振荡性的负荷（如恒定负荷）时所产生的形变随温度变化的一种技术。

美国材料试验学会已把它作为测试塑料的工具之一。

热机械分析对研究和测量材料的应用范围、加工条件、力学性能等都具有十分重要的意义，可用它来研究高分子材料的热机械性能、玻璃化转变温度T g、流动温度T f、软化点、杨氏模量、应力松弛、线性膨胀系数等[11]。

4.1 研究高分子材料的热机械性能高分子材料在应用过程中，热机械性能是及其重要的参数，对高分子材料进行改性以增加其热机械性能能扩大高分子材料的应用领域，用TMA可检测高分子材料的链受热断裂的温度等，如于俊荣等[12]用TMA研究纯UHMWPE纤维在140℃受热断裂，而纳米SiO2改性UHMWPE纤维在144℃受热断裂，说明UHMWPE纤维经SiO2改性后其热机械性能提高。

4.2 研究高分子材料的热膨胀性高分子材料的热膨胀性比金属及陶瓷大，且高分子材料的热膨胀系数随温度的提高而增大，为了拓宽其应用领域，对其进行改性从而降低热膨胀性。

Yang等[13]对木素纤维素进行改性，用TMA测定未改性的木素纤维素和改性的木素纤维素的热膨胀性，改性的木素纤维素的热膨胀性降低。

5 DMA及其在高分子材料方面的应用动态机械热分析法（DMA）是在程序温度控制下测量物质在承受振荡性负荷（或正弦负荷）时模量和力学阻尼随温度变化的一种技术。

它使高分子材料的力学行为与温度和作用的频率联系起来，它可提供高分子材料的模量、粘度、阻尼特性、固化速率与固化程度、主转变与次级转变、凝胶化与玻璃化等信息，这些信息又可用来研究高分子材料的加工特性、共混高聚物的相容性；预估材料在使用中的承载能力、减振、吸声效果、冲击特性、耐热性、耐寒性等，已被用来研究各种高分子共混物、嵌段共聚物和共聚反应等[14-15]。

第3期翁秀兰：热分析技术及其在高分子材料研究中的应用755.1 高分子共混材料相容性的表征聚合物共混是获得综合性能优异的高分子材料的卓有成效的途径，且共混物的动态力学性能主要由参与共混的两种聚合物的相容性所决定的。

如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组成的无规共聚物几乎相同。

如果不相容，则共混物将形成两相，用DMA测出的动态模量-温度曲线将出现两个台阶，损耗温度曲线出现两个损耗峰，每个峰均对应其中一种组分的玻璃化转变温度，且从峰的强度还可判断出共混物中相应组分的含量[16]。

5.2 评估高分子材料的粘弹性高分子材料一般是粘弹性材料，形成时能量是以弹性方式贮存，潜能以热的方式释放，当其作为结构材料使用时，主要利用它们的弹性，而若作为减振或隔音材料使用时，则需利用它们的粘性，前者要求材料在使用的温度和频率范围内有较高的弹性模量，后者要求在使用的温度和频率范围内有较高的阻尼，因此在高分子材料设计与加工时，材料的动态力学性能参数是非常重要的，用DMA可以测出高分子材料的弹性模量和机械阻尼等。

6 结论与展望热分析已有百年的发展历程，随着科学技术的发展，尤其是热分析技术在高分子材料领域的广泛应用，使热分析技术展现出新的生机和活力，使热分析技术不断发展，而且将热分析仪器的特长和功能与不同的仪器相结合，实现联用分析，扩大分析范围。

热分析联用是指一种热分析技术（如TG）与另一种热分析技术（如DTA）的同时联用，或与另外一种分析技术（如MS）的联用。

近年来，已有TG与DTA、TG与DSC、TMA与DMA与DTA的联用，TG与MS、DTA-GC、TG-FTIR的联用等。

近年来，MDSC的应用使高分子材料的玻璃化转变研究更为深入，并且许多公司相继推出带有机械手的自动热分析系统，并配有相应的软件包，采用Window操作平台，配备有多功能软件包，软件功能不断丰富与改进，使仪器操作更简便，结果更精确，重复性与工作效率更高，还形成了一些新的热分析技术，如样品控制热分析（SCTA），微热分析（μTA），脉冲热分析（PTA），微波热分析（MWTA）等[17-20]，热分析与光学、声学、电学等手段联用的一些热分析方法[21]，这些技术的发展为高分子材料的开发与研制起到重要的作用。

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