第十章有机含氮化合物优秀课件

：
R2 N + 以 1 R ° R H X X 为 佳 S N 2 R R N H 2 + XNaR R O N H H RX NaO R 3 N H N 2+ HC 2 C H N 9 0 l ℃ 3 aH N C C 2 H O H
除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。
如：
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N2H + 2C H 3O HH 或 2S A O 4 2O ,l2 320 ,℃ △
第四节 含磷有机化合物
第十章 含氮有机化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广， 它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键 等。本章主要讨论胺类、腈类、重氮化合物、偶氮化合物 和硝基化合物。
N H
H H
N H
H C3H
N
C3H H 3C
C3H
正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三
个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在
一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上 连接的第四个“取代基”。
N C2H5
H CH 3
N C2H5
CH 3 H
如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但
其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为 三价，且键角似乎应互为90°。但实际上N原子和H原子 或烷基形成的单键的键角为109 °。这就是说， N原子在 成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其 中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子 对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。
简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型
转化只需25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而
迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
N C2H5
H CH 3
C2H5 N CH 3
H
sp2
C2H5
H
CH 3
N
二 胺的物理性质
常温下的状态
甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体 或固体。
三 胺的化学性质
碱性
官能团：
NH 2
亲核性
对烃基的影响
（一）碱性
1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。
pkb:3~5 R NH 2 ＞NH 3 pkb:4.76
脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响) 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺
N2H +
OH Z n C l2,~260℃
N(3)C 2 + H2H 2O NH +H 2O
（三）酰基化反应
脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、
酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。
(C 3 C 2 H O O)
O
2. 芳胺
: :
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
: : :
NH 2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚 好相反。 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，
+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如：
第十章有机含氮化 合物
第十章 含氮和含磷有机化合物 第一节 胺 一 胺的结构 二 胺的物理性质 三 胺的化学性质 （一）碱性 （二）烷基化反应 （三）酰基化反应 （四）磺酰化反应 （五）芳环上的亲电取代反应
第二节 重氮盐和偶氮化合物 一 放氮反应 二 保留氮的反应
第三节 硝基化合物 一 硝基化合物的结构 二 硝基化合物的物理性质 三 硝基化合物的化学性质
有 机 层 ： C3 (H C 2 )1C H 03H
十 二 胺 HCl
C3 (H C 2 )9 N H 2H
水 层 ： C3 (H C 2 )9 N H 3 + C HlNaO C3 H (H C 2 )9 N H 2H
癸胺
（二）烃基化反应 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲
核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。
许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁 二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。
沸点(b.p)
与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点 高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于 相应的醇或羧酸(为什么?)。
叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量 相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。
R 2N+ H R + 3 C N H lH N C 2+ H H l Cl N 3 + C H
由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游 离出来。
R + 3 C N + lH NaO R H 2N + N H a + 2 C Ol
H
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：
C3 (H C 2 )1C H 03H
N2H N2H
N2H N2H N2H N2H
＞
＞
＞
＞
＞
N2O
OH C3H
Cl
N2O N2O
pkb 8.50
8.90
9.30
10.02
13.0
13.82
3. 成盐
胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机 酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱 性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：
如：
(C 3 )2 N H ＞ H C 3 N H ＞ H (C 3 )3 N H
p k b :
3 .2 7
3 .3 8
4 .2 1
解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结
果。
电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺
RNH HO O 2 2H H ＞RNHO2H ＞R RNHO2H HO2H R HO2H R 共 轭 酸 稳 定 性 好 ， 酸 性 弱 ， 碱 性 强 。
第一节 胺 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物
统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、
3°胺。
此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合 物：
N H 4 + C l 季 铵 盐
一 胺的结构
N 4 +O H 季 铵 H 碱
氮原子的电子结构为：
1s 2, 2s 2,2 p x 1 , 2 p y 1 , 2 p z 1