第三章立体化学
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第3章 立体化学
六、环状化合物的对映异构 常常同时有顺反异构和对映异构 1)判断顺反异构,2)判断手性;3)讨论对映异构 如:2-羟甲基环丙烷-1-羧酸
HOH2C COOH
HOOC CH2OH
*
H HOH2C
*
H H
H H
H
CH2OH
H
COOH
HOOC
H
环丙烷二羧酸
HOOC
COOH
内消旋体
H
H
HOOC
H
H
COOH
H
COOH
HOOC
H
八、不含手性碳的手性分子 1. 丙二烯型化合物
H3 C H C=C=C
CH3 H
2. 连苯型化合物
Cl Cl
Cl Cl
HOOC
COOH
HOOC COOH
十、外消旋体的拆分 (1)机械拆分法 (3)选择吸附拆分法 (5)化学拆分法 (2)微生物拆分法 (4)诱导结晶拆分法
小结: 1. 理解手性、旋光性、对映异构的概念 2. 熟练掌握构型的标记方法 3. 熟练掌握构型式的透视式和菲舍尔投影式之间的相 互转化。
(N) (C) C N 相当于 C N (N) (C)
C N >
>
C CH >
CH CH2
标记方法: 若a>b>c>d, d在离视线最远处; 若a>b>c为“顺”——R型 若a>b>c为“逆”——S型
HO H C C H3
b C d a
Rb
c
COOH
C d c
a
OH.>COOH>CH3>H S-
R-乳酸(R-2-羟基丙酸)
化学第三章立体化学
C=Y
CY (Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子,是几重键就相当于连几 个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H
(C) H
H(C) H(C)
相当于 (C)
H
( C)
(C)
H
H (C)
(C) (C) C CH 相当于 C C H
(C) (C)
(N) (C) C N 相当于 C N
H
H
CC C6H5
CH3 CC
H
H
(顺,顺)
H CC
C6H5
H H
CC
H
CH3
(顺,反)
H
C C6H5
H
CH3
CC
C
H
H
(反,反)
H
H
H
CC
CC
C6H5
H
CH3
(反,顺)
H
CH2CH3 CH3CH2
CH(CH3)2
CC
CC
CH3
CH2CH2CH3 CH3
CH2CH2CH3
(三) Z , E - 命名法
H5 4 H
CC
CH3
3 2H CC 1
H
COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
(四)顺反异构体的性质(一般规律的比较)
顺、反-丁烯二酸的物理性质
异构体
熔点/℃ 密度
溶解度( 25℃) /(g/100g·H2
O)
顺-丁烯二酸 130
1.590
78.8
反-丁烯二酸 287
1.625
0.7
1.构造式(结构式)相同(分子的结构相同,构型不同)
2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时,先比 较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同 原子,那就再比较第二个、第三个……原子的原子 序数。 C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3
本科有机化学 第三章 立体化学
constitutional
isomers
stereoisomers
构造异构
顺反异构: 分子中原子 或取代基在 双键或环状 结构中的相 对位置不同 而产生的异 构现象的排 列方式不同
立体异构
configurational 构型异构 conformational
构象异构
cis/trans
顺反异构
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
7
•对称中心(symmetric center):假想中心,分子中任意一个原子经 过该点再延长到等距离处时都能遇到一个相同的原子.
Cl H H H CH3 H Cl
对称中心
H . H
CH3 H H
有对称中心,非手性分子
Cl H H H . H H Cl H CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
constitutional
isomers
构造异构
官能团异构 位置异构
Br C C C C C C C C Br
立体异构
stereoisomers
碳链异构
C C C C C C C C
R CN R NC
•构造异构:分子中原子连接顺序不同 •立体异构:构造相同,分子中原子在三维空间的排列方式不同
2
同分异构
手性面
两分子不能重合!
• 手性轴(chiral axis):分子的手性是由某些原子或基团对分子 中某一轴呈不对称分布引起的,该轴称为手性轴 两分子不能重合!
手性轴
1,1’-联二萘酚
11
注意
• 手性分子必定具有手性因素 • 但具有手性因素的分子却不一定都是手性分子.
12
手性和旋光性
isomers
stereoisomers
构造异构
顺反异构: 分子中原子 或取代基在 双键或环状 结构中的相 对位置不同 而产生的异 构现象的排 列方式不同
立体异构
configurational 构型异构 conformational
构象异构
cis/trans
顺反异构
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
7
•对称中心(symmetric center):假想中心,分子中任意一个原子经 过该点再延长到等距离处时都能遇到一个相同的原子.
Cl H H H CH3 H Cl
对称中心
H . H
CH3 H H
有对称中心,非手性分子
Cl H H H . H H Cl H CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
constitutional
isomers
构造异构
官能团异构 位置异构
Br C C C C C C C C Br
立体异构
stereoisomers
碳链异构
C C C C C C C C
R CN R NC
•构造异构:分子中原子连接顺序不同 •立体异构:构造相同,分子中原子在三维空间的排列方式不同
2
同分异构
手性面
两分子不能重合!
• 手性轴(chiral axis):分子的手性是由某些原子或基团对分子 中某一轴呈不对称分布引起的,该轴称为手性轴 两分子不能重合!
手性轴
1,1’-联二萘酚
11
注意
• 手性分子必定具有手性因素 • 但具有手性因素的分子却不一定都是手性分子.
12
手性和旋光性
第三章 立体化学原理
R
2
R R
3
1
L -(+ )-酒 石 酸 二 乙 酯 -T i(O P r ) 4 过 氧 叔 丁 醇 , 4A 分 子 筛 O R
3
i
R
2
R
1
( e .e .值 大 于 9 0 % ) OH
OH
S-心得安的合成
(-)-酒石酸二异丙酯-Ti(OPr )4 HO 过氧叔丁醇,4A分子筛
ONa
i
HO H O
X C H H
X C H X
X C H Y
X C Z Y
H
H
H
H
C3,3σ
C2,2σ
σ
共有4个对称 元素,非手性 C(aaab)分子
共有3个对称 元素,非手性 C(aabb)分子
只有1个对称 元素,非手性 C(aabc)分子
无对称元素 有手性 C(abcd)分子
不对称碳原子 镜面
A C D B B A C E D
二、含两个相同的不对称碳原子的化合物
(2R,3R)-(+)-酒石酸 (2S,3S)-(-)-酒石酸
内消旋酒石酸
内消旋体:虽含有手性碳原子,但分子中存在对称面或对称 中心的旋光异构体,内消旋体的旋光度为零,不是手性分子。
非对映体:不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。
分子中有两个以上手性中心时,就有非对映异构现象 非对映异构体的特征:
C
C5
H C C2 C H
对称轴的对称操作为旋转,对称轴不能作为区别手性的依据
2,对称面 σ
对称操作为反映即照镜子 假设分子中有一平面能把 分子切成互为镜象的两半, 该平面就是分子的 对称面σ
σ
3,对称中心 i
2
R R
3
1
L -(+ )-酒 石 酸 二 乙 酯 -T i(O P r ) 4 过 氧 叔 丁 醇 , 4A 分 子 筛 O R
3
i
R
2
R
1
( e .e .值 大 于 9 0 % ) OH
OH
S-心得安的合成
(-)-酒石酸二异丙酯-Ti(OPr )4 HO 过氧叔丁醇,4A分子筛
ONa
i
HO H O
X C H H
X C H X
X C H Y
X C Z Y
H
H
H
H
C3,3σ
C2,2σ
σ
共有4个对称 元素,非手性 C(aaab)分子
共有3个对称 元素,非手性 C(aabb)分子
只有1个对称 元素,非手性 C(aabc)分子
无对称元素 有手性 C(abcd)分子
不对称碳原子 镜面
A C D B B A C E D
二、含两个相同的不对称碳原子的化合物
(2R,3R)-(+)-酒石酸 (2S,3S)-(-)-酒石酸
内消旋酒石酸
内消旋体:虽含有手性碳原子,但分子中存在对称面或对称 中心的旋光异构体,内消旋体的旋光度为零,不是手性分子。
非对映体:不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。
分子中有两个以上手性中心时,就有非对映异构现象 非对映异构体的特征:
C
C5
H C C2 C H
对称轴的对称操作为旋转,对称轴不能作为区别手性的依据
2,对称面 σ
对称操作为反映即照镜子 假设分子中有一平面能把 分子切成互为镜象的两半, 该平面就是分子的 对称面σ
σ
3,对称中心 i
第三章 立体化学
第三章
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同,原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意:分子的旋光度符号和构型(D,L)之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋, L-是左旋;例如,L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如:
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 (A)两个双键相连
实例:a=苯基,b=萘基,1935年拆分。
(B)一个双键与一个环相连(1909年拆分)
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
(C)螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指:在相同的反应条件下, 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指:在特定反应中,单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物,但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应:
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同,原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意:分子的旋光度符号和构型(D,L)之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋, L-是左旋;例如,L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如:
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 (A)两个双键相连
实例:a=苯基,b=萘基,1935年拆分。
(B)一个双键与一个环相连(1909年拆分)
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
(C)螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指:在相同的反应条件下, 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指:在特定反应中,单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物,但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应:
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
有机化学第三章立体化学
一、 含两个取代不同手性碳原子的对映异构
HO Cl COOH H H COOH ( I ) (2R,3R)
2-羟基-3-氯丁二酸总共有几种立体异构体?
COOH H HO Cl H COOH (I) (2R,3R)
COOH H OH H Cl COOH I) (I (2S,3S)
COOH H HO H Cl COOH I I) (I (2R,3S)
COOH C H CH3 镜象
分子式和构造相同:
C3H6O3
CH3CHCOOH OH
Locating a Stereocenter (Chiral Carbon)
标出手性碳
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
毒芹碱
判断下列化合物是否有手性碳? 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子!
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子.
标记: H
OH CH3 (a)
C
根据次序规则:OH>COOH>CH3>H
直接从Fischer投影式判断R/S构型
概括地说:“横变竖不变”
补充:各构型式间转换: (1)透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时,先把交叉式构象 旋转成重叠式构象,然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。 (2)判断每一个手性碳的R,S构型。
有旋光性的必要条件。
对映异构体
--互为实物与镜象的两个构型异构体.又称对 映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。
COOH H3C OH H 实物 C HO 镜子
COOH C CH3 H 镜象
乳酸分子的一对对映体
不对称碳原子
——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。 用“ * ”号标出。又叫手性碳。 例 手性碳
HO Cl COOH H H COOH ( I ) (2R,3R)
2-羟基-3-氯丁二酸总共有几种立体异构体?
COOH H HO Cl H COOH (I) (2R,3R)
COOH H OH H Cl COOH I) (I (2S,3S)
COOH H HO H Cl COOH I I) (I (2R,3S)
COOH C H CH3 镜象
分子式和构造相同:
C3H6O3
CH3CHCOOH OH
Locating a Stereocenter (Chiral Carbon)
标出手性碳
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
毒芹碱
判断下列化合物是否有手性碳? 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子!
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子.
标记: H
OH CH3 (a)
C
根据次序规则:OH>COOH>CH3>H
直接从Fischer投影式判断R/S构型
概括地说:“横变竖不变”
补充:各构型式间转换: (1)透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时,先把交叉式构象 旋转成重叠式构象,然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。 (2)判断每一个手性碳的R,S构型。
有旋光性的必要条件。
对映异构体
--互为实物与镜象的两个构型异构体.又称对 映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。
COOH H3C OH H 实物 C HO 镜子
COOH C CH3 H 镜象
乳酸分子的一对对映体
不对称碳原子
——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。 用“ * ”号标出。又叫手性碳。 例 手性碳
第三章立体化学
第三章立体化学
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
有机化学第三章-立体化学
第三章 立体化学
同分异构
同分异构
碳链(碳架)异构
构造异构
官能团位置异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构 对 映异构
立体异构
分子的构造式相同,但分子中的原子在 空间的排列方式不同。
顺反异构、对映异构、构象异构。
第二节 分子的平面模型表示法
费歇尔投影式 锯架投影式 纽曼投影式
HC
H
HO
CH3
OH
CH3
CH
H
H3C
OH
CH3
OH
-
对映异构体:分子的构造相同,但构型不
同,形成实物与镜象的两种分子,互称为
对映异构体。
二. 含有一个手性C化合物的对映异构
手性碳原子C*
COOH
C
H
OH
CH3
CH3 C*H乳C酸OOH
OH
手性分子
镜子
COOH
C
HO
H
CH3
对映异构体
COOH
COOH
2
H C NHCH3 CH3
(-)-伪麻黄碱
(1R,2R)
1
H C OH H3CHN C2 H
CH3 (+)-伪麻黄碱
(1S,2S)
说明:
1、n个不同C* , 产生 2n 个对映异构体
2、部分手性碳构型相同,部分不同的旋光 异构体互称“非对映体”(差向异构体)
3、非对映体的旋光性不同,其他物理和化 学性质也有差异。
Cl
Ⅲ
Ⅲ和Ⅰ构型相同,Ⅱ和Ⅰ(Ⅲ)构型不同。
操作法则
允许在纸平面上旋转180度 允许固定一个基团,其余三个依次轮换位置 允许中心碳上任意两基团对调偶数次
同分异构
同分异构
碳链(碳架)异构
构造异构
官能团位置异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构 对 映异构
立体异构
分子的构造式相同,但分子中的原子在 空间的排列方式不同。
顺反异构、对映异构、构象异构。
第二节 分子的平面模型表示法
费歇尔投影式 锯架投影式 纽曼投影式
HC
H
HO
CH3
OH
CH3
CH
H
H3C
OH
CH3
OH
-
对映异构体:分子的构造相同,但构型不
同,形成实物与镜象的两种分子,互称为
对映异构体。
二. 含有一个手性C化合物的对映异构
手性碳原子C*
COOH
C
H
OH
CH3
CH3 C*H乳C酸OOH
OH
手性分子
镜子
COOH
C
HO
H
CH3
对映异构体
COOH
COOH
2
H C NHCH3 CH3
(-)-伪麻黄碱
(1R,2R)
1
H C OH H3CHN C2 H
CH3 (+)-伪麻黄碱
(1S,2S)
说明:
1、n个不同C* , 产生 2n 个对映异构体
2、部分手性碳构型相同,部分不同的旋光 异构体互称“非对映体”(差向异构体)
3、非对映体的旋光性不同,其他物理和化 学性质也有差异。
Cl
Ⅲ
Ⅲ和Ⅰ构型相同,Ⅱ和Ⅰ(Ⅲ)构型不同。
操作法则
允许在纸平面上旋转180度 允许固定一个基团,其余三个依次轮换位置 允许中心碳上任意两基团对调偶数次
第三章 立体化学
H CH3
CH3
1
H
2
CH3
3
R
(三)螺旋型手性分子
H H
hexahelicene
trans-cyclooctene
(四)其它手性分子
CH3 CO2H
HO2C (CH2)10
Fe
HO2C
H Fe(CO)4
H
CO2H
3-1-4 具有多个手性中心的分子
(一)具有两个手性中心 例:
V U X
R R
V W Z W Z
例1:aspartic acid
in H2O [α] D20= + 4.36o 例2:
CH3 HO2CCH2C CO2H C2H5
[α]
HO2C
* CO2H NH2
[α] D 90 -1.86o =
25 =-5.0 o D 25
(C 16.5g/100ml, CHCl3)
[α] D =-0.7 o (C 10.6g/100ml, CHCl3)
¡ £
NaN3
¡ £
(S)-(+)-乳酸
(S)-(+)-丙氨酸
(三)生物化学方法:类似化合物同酶作用时, 酶进攻具有相同构型的化合物(利用了 酶的反应专一性)。 (四)光学比较法:同系物中,相同构型常具 有相同的旋光方法。 (五)特殊的x-ray晶体衍射方法。
手性化合物都具有光学活性
但是没有光学活性的物质不一定是非手性化合物
3-1-2 光学活性分子的判断
对称平面 (σ):
将分子平均分成互成实物与镜象关系的平面
H2O, NH3, CH4的对称面?
CH3
对称中心 (i):分子中的一个点,由该分子中任一 部分向该中心画出的直线以等距离延长到另一 侧时会遇到相同部分
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团,一般占据e键。
某些取代环己烷,张力特别大时,环 己烷的椅式构象会发生变形,甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论,只是从取代 基的体积影响进行分析,对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时,便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多,张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
(2)非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性,不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义:分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同,但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
高等有机化学第三章立体化学
高等有机化学第三章立体化学
contents
目录
• 立体化学基本概念 • 碳原子立体化学 • 手性分子结构与性质 • 立体化学在有机合成中应用 • 立体化学在药物设计中的应用 • 实验方法与技巧
01
立体化学基本概念
立体异构现象
立体异构体
分子式相同,但空间排列不同的化合 物,具有不同的物理和化学性质。
碳原子手性判断
对称面与对称中心
若一个分子中存在一个对称面或对称中心,则该分子不具有旋光性。对称面是指能将分子分为两个互为镜像的部 分的平面;对称中心是指能将分子中任意一点与另一点重合的点。
潜手性与非对映异构体
潜手性是指分子中某些基团可以围绕单键旋转而产生手性的现象。非对映异构体是指具有相同分子式、不同结构 且不能通过旋转操作相互转化的立体异构体。
感谢观看
。
化学性质差异
手性分子在化学反应中可能表 现出不同的反应速率和选择性
。
生物活性差异
许多生物活性物质都是手性的 ,其生物活性与手性密切相关 ,不同手性分子的生物活性可
能存在显著差异。
手性识别与拆分方法
手性识别
通过对手性分子的结构和性质进行分析,确定其手性特征。常见的方法包括X射线晶体学、圆二色光 谱、核磁共振等。
构型与构象
构型
分子中原子或基团在空间中的相 对位置关系,是固定的空间排列
。
构象
由于单键旋转而产生的不同空间排 列,是动态的空间排列。
构型与构象的关系
构型是构象的基础,构象是构型的 动态表现。不同的构型可能产生不 同的构象,而同一构型也可能产生 多种不同的构象。
02
碳原子立体化学
碳原子杂化类型
sp杂化
03
contents
目录
• 立体化学基本概念 • 碳原子立体化学 • 手性分子结构与性质 • 立体化学在有机合成中应用 • 立体化学在药物设计中的应用 • 实验方法与技巧
01
立体化学基本概念
立体异构现象
立体异构体
分子式相同,但空间排列不同的化合 物,具有不同的物理和化学性质。
碳原子手性判断
对称面与对称中心
若一个分子中存在一个对称面或对称中心,则该分子不具有旋光性。对称面是指能将分子分为两个互为镜像的部 分的平面;对称中心是指能将分子中任意一点与另一点重合的点。
潜手性与非对映异构体
潜手性是指分子中某些基团可以围绕单键旋转而产生手性的现象。非对映异构体是指具有相同分子式、不同结构 且不能通过旋转操作相互转化的立体异构体。
感谢观看
。
化学性质差异
手性分子在化学反应中可能表 现出不同的反应速率和选择性
。
生物活性差异
许多生物活性物质都是手性的 ,其生物活性与手性密切相关 ,不同手性分子的生物活性可
能存在显著差异。
手性识别与拆分方法
手性识别
通过对手性分子的结构和性质进行分析,确定其手性特征。常见的方法包括X射线晶体学、圆二色光 谱、核磁共振等。
构型与构象
构型
分子中原子或基团在空间中的相 对位置关系,是固定的空间排列
。
构象
由于单键旋转而产生的不同空间排 列,是动态的空间排列。
构型与构象的关系
构型是构象的基础,构象是构型的 动态表现。不同的构型可能产生不 同的构象,而同一构型也可能产生 多种不同的构象。
02
碳原子立体化学
碳原子杂化类型
sp杂化
03
第三章立体化学基础
2、D/L命名法 这是与(+)—甘油醛比较得出的,故用 这种方法标记的构型叫相对构型。 当一个光活性化合物在发生反应时,只 要不对称中心的键不发生断裂,分子的空 间构型就保持不变。例如:
CHO H OH CH 2OH D-(+)-甘油醛 [O] H COOH [H] OH CH 2OH D-(-)-甘油酸 H CH 3 D-(-)-乳酸 OH COOH
COOH
OH
H
OH
CH3
CH3
例如:(+)- 酒石酸
COOH H HO C C OH H
H HO COOH OH H COOH
透视式
COOH
Fischer投影式
例如: COOH
H C OH Fischer 投影式 HO
CH3
COOH H CH3
CHO H C CH3 Fischer 投影式 H CHO NH2 CH3
H3 C C2 H5 H OH
-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H
R-2-丁醇
(3)若手性碳连有含重键的基团时,则可 看作多次与同一原子相连。例如:
-CHO < H,O,O
H3C CHO H CH2OH
-COOH O,O,O
< -CH2SH H,H,S (S>O)
-CHO>-CH2OH>-CH3>H
Fischer规定D-(+)甘油醛的Fischer投影式如下:
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)甘油醛
L-(-)甘油醛
羟基在右边即为D-型,在左边为L-型。 将其他手性化合物的Fischer投影式与甘油醛的 比较,若手性碳上的取代基写在碳的右边, 就称该化合物为D-型;反之,为L-型。
有机化学第三章立体化学基础(2024)
实例三
手性药物的合成。手性药物是指具有手性中心的药物分子。在合成手性药物时,需要利用 立体化学原理来控制产物的立体构型。例如,通过引入手性辅剂或利用不对称催化等方法 ,可以实现手性药物的高效合成。
22
06
2024/1/25
立体化学在药物设计中的重要性
23
药物活性与手性关系
手性对药物活性的影响
手性药物的两个对映异构体可能具有 不同的生物活性,其中一个可能具有 治疗效果,而另一个可能无效或有毒 。
手性中心判断方法
7
2024/1/25
03
观察碳原子连接的四个基团或 原子是否相同,若不相同则为 手性中心。
04
使用Cahn-Ingold-Prelog规则 (CIP规则)进行判断。
9
手性分子表示方法
2024/1/25
Fischer投影式
01
将碳链竖直表示,横前竖后,横向基团朝右,纵向基团朝上。
透视式
一个物体不能通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
对称性的定义
一个物体可以通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
手性与对称性的关系
手性是对称性的一个特例,即没有对称中 心或对称面的物体具有手性。
手性在化学中的应用
手性化合物在生命体系中具有重要的作用 ,如氨基酸、糖类等。
5
构型与构象
构型的定义
02
将碳链放平,基团朝向观察者方向。
Newman投影式
03
沿碳-碳键的键轴方向观察,将碳原子和与之相连的基团放在纸
平面上,其他基团则竖立在纸平面上。
10
2024/1/25
03
对称性与对称操作
11
对称元素及类型
手性药物的合成。手性药物是指具有手性中心的药物分子。在合成手性药物时,需要利用 立体化学原理来控制产物的立体构型。例如,通过引入手性辅剂或利用不对称催化等方法 ,可以实现手性药物的高效合成。
22
06
2024/1/25
立体化学在药物设计中的重要性
23
药物活性与手性关系
手性对药物活性的影响
手性药物的两个对映异构体可能具有 不同的生物活性,其中一个可能具有 治疗效果,而另一个可能无效或有毒 。
手性中心判断方法
7
2024/1/25
03
观察碳原子连接的四个基团或 原子是否相同,若不相同则为 手性中心。
04
使用Cahn-Ingold-Prelog规则 (CIP规则)进行判断。
9
手性分子表示方法
2024/1/25
Fischer投影式
01
将碳链竖直表示,横前竖后,横向基团朝右,纵向基团朝上。
透视式
一个物体不能通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
对称性的定义
一个物体可以通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
手性与对称性的关系
手性是对称性的一个特例,即没有对称中 心或对称面的物体具有手性。
手性在化学中的应用
手性化合物在生命体系中具有重要的作用 ,如氨基酸、糖类等。
5
构型与构象
构型的定义
02
将碳链放平,基团朝向观察者方向。
Newman投影式
03
沿碳-碳键的键轴方向观察,将碳原子和与之相连的基团放在纸
平面上,其他基团则竖立在纸平面上。
10
2024/1/25
03
对称性与对称操作
11
对称元素及类型
高等有机化学:第三章 立体化学
CHO H OH H OH 20 CH2OH
CHO HO H
H OH 21 CH2OH
OH
C6H5
CH2OH
NH2
22
CH2OH H2N H
H OH
C6H5
4) endo / exo 内型/外型
HO
H O
10 O
O O
HO 11 H
H 12 OH
OH 13 H
anti [ ]soyn1
H XH XX H X X H X
[ ]m1
[ ]n1 exo
G
H
G
H
endo
14
15 H
16 G
17 H
18 G
19
5) ent / epi
6) erythro / threo
3
H O HO2C
Br
4
带4个不同取代基的化合物的化合物
3.5.1 带手性中心的分子
18O- O-
P O OR
5
CH2C6H5
N+
H3C Ph
C2H5 Cl-
6
L" M L' 7
L
带一个四配位非碳原子的化合物
R
N ..
R'' R'
R
.. N
R' R''
镜面
N..
..
N
N.. ..N
8
8'
三价手性原子的化合物
H
H
CCC
HO2C
b
b'
a'
a
远端 近端 b'
b
a
a'
第三章 立体化学
尼可尔棱镜
平面偏振光
平面偏振光的模型
旋光性与旋光性物质
装入水、或乙醇
光源 自然光 尼科尔 偏振光 样品管 尼科尔
偏振面不改变
偏振面发生偏转
装入葡萄糖水溶液
旋光性——物质使偏振光偏转面发生旋转的特性 ➢ 旋光 性 物 质 ——使偏振光偏转面发生旋转的物质 ➢ 非旋光性物质——不能使偏振光偏转面发生旋转的物质
构造 constitution 构型 configuration 构象 conformation
同分异构 isomerism
构造异构 constitutional
碳架异构 官能团异构 位置异构 互变异构
立体异构 Stereo-
构型异构
顺反异构
configurational 手性异构
构象异构
旋转异构
1902年获诺贝尔化学奖
In recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses
埃米尔·费雪 Hermann Emil Fisher
1852~1919 Germany
COOH
H
OH
H
OH
COOH
COOH
H
OH
HO
H COOH
COOH
H *C OH
H C OH COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
* H
OH
H
OH
COOH COOH
H
OH
COOH
H
OH
COOH
第二节 立体化学中的顺序规则
第三章立体化学
CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3
2,3-二溴戊烷
COOH CH-OH CH-Cl COOH
2-羟基-3-氯丁二酸 (氯代苹果酸)
CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3
3-苯基-2-丁醇
29
(1)对映异构体的数目
COOH
COOH
H
OH
HO
H
H
Cl
Cl
H
COOH
COOH
(1) 对映体 (2)
10
4、判断手性分子的依据 (1)对称面s
假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半, 该平面就是分子的对称面,例如:
H
对称面
C
CH3
Cl
Cl
Cl C
H
H C
Cl
对称面
具有对称面的分子无手性。
11
(2)对称中心i
若分子中有一点P,通过P点画任何直线,如果在离P等距 离直线两端有相同的原子或基团,则点P称为分子的对称中心。
CHO
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
CHO
CHO
HO
H
CH 2OH
同一构型
CHO
H
OH
CH 2OH
OH与H对调一次 CHO与 CH2OH对 调 一 次
OH与H对调一次
对映体
27
5、相对构型和绝对构型
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
L:左边; D:右边。
CHO
O
COOH
H
H OH
H OH
式中,两个H在同一侧,称为赤式,在不同 侧,称为苏式。
第三章 立体化学
H H CH2 H H
H
CH2
H
椅式
2、 椅式构象中的a、e键
在12个碳氢键中,有6个键与对称轴平 行,叫直立键或称a键。另外6个键几乎垂 直于对称轴,叫做平伏键或e键。
3、翻环作用
当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时,原来的a键将转变为e键,而 e键也相应转变为a键。
a a e e e a a a e e e a
3.3.2 环丙烷的构象
•这样的键与一般的 键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
3.3.3 环丁烷的构象
一、 对称轴(旋转轴) Cn 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原 来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
线型分子有C∞对称轴
有2重对称轴的(2-丁烯)
二、 对称面(镜面)
设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为镜象 的两半,这个平面就是对称面.如:
•对映体是一对相互对映的手性分子 ,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
3.4.3.比旋光度 (specific rotation)
在一定温度和波长条件下,样品管长度为1 dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数.
R
S
顺时针
基团次序为:a>b>c>d
逆时针
(3)三角形法 按大小顺序画三角形, 最小基团在竖线上,顺R反S 最小基团在横线上,顺S反R
H
CH2
H
椅式
2、 椅式构象中的a、e键
在12个碳氢键中,有6个键与对称轴平 行,叫直立键或称a键。另外6个键几乎垂 直于对称轴,叫做平伏键或e键。
3、翻环作用
当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时,原来的a键将转变为e键,而 e键也相应转变为a键。
a a e e e a a a e e e a
3.3.2 环丙烷的构象
•这样的键与一般的 键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
3.3.3 环丁烷的构象
一、 对称轴(旋转轴) Cn 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原 来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
线型分子有C∞对称轴
有2重对称轴的(2-丁烯)
二、 对称面(镜面)
设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为镜象 的两半,这个平面就是对称面.如:
•对映体是一对相互对映的手性分子 ,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
3.4.3.比旋光度 (specific rotation)
在一定温度和波长条件下,样品管长度为1 dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数.
R
S
顺时针
基团次序为:a>b>c>d
逆时针
(3)三角形法 按大小顺序画三角形, 最小基团在竖线上,顺R反S 最小基团在横线上,顺S反R
有机化学第三章 立体化学
两种标记方法绝大多数情况下一致,即顺式 就是Z 式,反式就是E式。但有时却刚好相反。
H C H3 CO O H C H3 H C H3 C H3 CO O H
C=C
C=C
_ _ _ _ 顺 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ 2 甲基 2 丁烯酸 (E)
_ _ _ _ 反 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ (Z) 2 甲基 2 丁烯酸
1、测得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4°,而 葡萄糖的比旋光度为+ 52.7(°)· ml· g-1· dm-1,若 盛液管长度为1dm,计算出葡萄糖的浓度为
3.4 1 B 0.0646 ( g.m l ) m· l 52.7 1
同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该 物质的比旋光度。
(-)-麻黄碱 (1R,2S)
2
1
H C OH H C NHCH3 CH3
(+)-麻黄碱 (1S,2R)
2
1
HO C H H C NHCH3 CH3
2
1
H C OH H3CHN C H CH3
(+)-伪麻黄碱
(1S,2S)
2
1
(-)-伪麻黄碱 (1R,2R)
说明:
1、n个不同C* , 产生 2n 个对映异构体
L-(-)-甘油醛
CHO HO H CH2OH
Br2/H2O
COOH HO H CH2OH
L-(-) -甘油醛
L-(+) -甘油酸
说明:D,L-构型与旋光方向无简单对应关系, 旋光方向是由旋光仪实际测得的。
(二) R、S 标记法
(序旋标记法)
1.排序:将四个基团按顺序规则排序,a>b>c>d。 2.定向:从最小基团d的对面进行观察,C-d键。
H C H3 CO O H C H3 H C H3 C H3 CO O H
C=C
C=C
_ _ _ _ 顺 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ 2 甲基 2 丁烯酸 (E)
_ _ _ _ 反 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ (Z) 2 甲基 2 丁烯酸
1、测得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4°,而 葡萄糖的比旋光度为+ 52.7(°)· ml· g-1· dm-1,若 盛液管长度为1dm,计算出葡萄糖的浓度为
3.4 1 B 0.0646 ( g.m l ) m· l 52.7 1
同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该 物质的比旋光度。
(-)-麻黄碱 (1R,2S)
2
1
H C OH H C NHCH3 CH3
(+)-麻黄碱 (1S,2R)
2
1
HO C H H C NHCH3 CH3
2
1
H C OH H3CHN C H CH3
(+)-伪麻黄碱
(1S,2S)
2
1
(-)-伪麻黄碱 (1R,2R)
说明:
1、n个不同C* , 产生 2n 个对映异构体
L-(-)-甘油醛
CHO HO H CH2OH
Br2/H2O
COOH HO H CH2OH
L-(-) -甘油醛
L-(+) -甘油酸
说明:D,L-构型与旋光方向无简单对应关系, 旋光方向是由旋光仪实际测得的。
(二) R、S 标记法
(序旋标记法)
1.排序:将四个基团按顺序规则排序,a>b>c>d。 2.定向:从最小基团d的对面进行观察,C-d键。
第三章 立体化学基础
平面偏振光
N icol prism
普通光
3、旋光仪和比旋光度(specific rotation) 旋光度(observed rotation): 旋光活性物质使偏振光振动平面 旋转的角度, 旋转的角度,用“α ”表示 。
使偏振光振动平面向右旋转称右旋 (dextrorotatory),用“ + ”表示; dextrorotatory), ”表示 表示; 使偏振光振动平面向左旋转称左旋 (levorotatory), 用左“ - ”表示。 levorotatory), 用左“ 表示。 比旋光度(specific rotation):在一定温 rotation): 度和波长(通常为钠光灯,波长为589 度和波长(通常为钠光灯,波长为589 nm)条件下,样品管长度为 1dm,样 nm)条件下, 1dm, 时测得的旋光度。 品浓度为 1g/ml 时测得的旋光度。是一 物理常数. 物理常数.
(2)含两个不同手性碳的化合物
CH3
﹡
CH
CH
﹡
COOH
NH2 OH
R S R S
R S S R
COOH H NH2 HO H CH3 [α]D25 = +28 COOH H2N H HO H CH3
[α]D25 = +9
CO O H H2N H H OH CH3 [α]D25 = -28 CO O H H NH2 H OH CH3 [α]D25 = -9
3.79 3.79 3.79
C
OH
熔点/℃ 熔点/℃ (+)-乳酸 (-)-乳酸 (±)-乳酸 53 53 18
比旋光度( 比旋光度(水) +3.82° +3.82° -3.82° 3.82° 0° 0°
[化学]第三章立体化学
H Cl
H
H
H
Cl
Cl
H
Cl Cl HH
具有二重对 H 称轴,有旋 Cl 光性
更替对称轴(Sn)
如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以 后,再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射,所得 的镜象如能与原物重合,此轴即为该分子的n重更替 对称轴(用Sn表示)。
如果旋转的角度为90°(360°/4),就称为四 重更替对称轴(S4)。 如:
(N) (C)
CN>
> C CH > CH CH2
练习:
1.
C H
CH2
H3C CH CH3
HC C
3
4
1
CH3CH2
CH3
H
CH3 C CH3 CH3
2
5
6
7
O
O
O
2.
OR OH
C OR
C NH2 C OH
12
3
5
4
CH2OH
6
第三节 顺反异构
定义:有机物分子中如具有双键或环的存在,键的自由旋 转会受到阻碍,当双键或环上连接不同的原子或基团时, 就会产生顺式和反式的结构,这种异构现象称为顺反异构
第三章 立体化学基础
Organic Stereochemistry
(一) 分子模型的平面表示方法 (二) 立体化学的顺序规则 (三) 顺反异构 (四) 对映异构 (五) 构象异构
有机化合物异构现象的关系:
构造异构 异构现象
立体异构
碳架异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构
顺反异构 构型异构
对映异构 构象异构
ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度(分米) t: 测定时的温度
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时针排列为R,逆时针则为S
a
a
d
C
d
C
c Rb
b
Sc
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
– Fischer投影式的R, S-标记:
• 不必写为透视式,可按照规则直接写出
• 若最小的基团在横键上(纸面以内),其他基团由 大到小按顺时针排列,则C*构型为S型
• 若最小的基团在竖键上(远离纸面),其他基团由 大→小按顺时针排列,则为R构型。
• 二、旋光仪和比旋光度:
– 旋光仪:检测偏振光平面旋转程度的仪器
观察
– 比旋光度:
[α] t = λ
α
ρB × l
α:旋光度 ρB: 质量浓度(g/mL) l: 样品管长度(dm)
t:温度,λ:波长, 钠光为589nm
王鹏
3.3 手性分子的性质:光学活性
• 比旋光度的计算:
– 通过公式计算得到的比旋光度必须加以验证, 因为仪器无法分辨是否多旋转了n×180度,为 此可以改变浓度和旋光管长度加以确认
Cl
Cl
Cl
CC
H
H
• 结论:
C2
C2
– 只含有对称轴的分子具有手性
C
H H
C3 H
王鹏
3.3 手性分子的性质:光学活性
• 一、旋光性
– 偏振光(偏光)
普通光和平面偏振光的区别
– 旋光性物质:使偏光振动方向旋转的性质,光 向右旋用“+”表示,左旋用“-”表示
右旋,+
王鹏
左旋,-
3.3 手性分子的性质:光学活性
王鹏
3.1 异构体的分类
• 异构的分类:
碳架异构
构造异构 原子排列顺序
官能团位次异构 官能团异构
异构
互变异构
现象
构型异构 立体异构 原子空间位置 构象异构
对映异构 非对映异构
王鹏
3.2 手性与对称性
• 凡是与自身的像无法重合的称为手性,如
人的左右手:
Br
Br
H C CH3 CH2CH3
CH3 C H CH2CH3
手性因素存在下(如偏振光、手性催化剂等) 则体现出不同的性质 – 区分的方法:
• 使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–),使偏 振光顺时针旋转的对映体——右旋体(+)
• 等量混合的对映体不能使偏振光旋转,称为外消旋 体(±),普通制备的化合物都是外消旋体
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 二、构型表示方法
第三章 立体化学
关于空间立体的化学
王鹏 山东科技大学化学与材料
3.1 异构体的分类
• 构造异构:
– 原子连接的不同(次序和方式)
• 构型异构:
– 构造相同的基础上,原子排列的不同(如顺反)
• 构象异构:
– 构型一定,单键的旋转造成分子形象的不同
• 立体异构:
– 对映异构(构型)和非对映异构(构造)
左右手互为 对方的镜像
王鹏
四个取代基不同的 碳原子互为镜像
3.2 手性与对称性
• 几个定义:
– 手性碳原子:四个取代基都不同的碳原子称为 手性碳原子
– 对映体、对映异构体和旋光异构体
• 它们可通用,都指空间不能重合的同分子式异构体
• 对称因素:
– 对称面:σ – 对称中心:i
使分子本体能与像重合
– 对称轴:Cn – 交替对称轴:Sn (= Cn+σ)
• 一、含两个不同手性碳原子的对映异构
王鹏
3.5 两个手性中心的对映异构
COOH
Br
H
OH
CH3
(R)- 2-羟基丙酸
CH3
D
H
(S)-1-氘代-1-溴乙烷
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 注意:R, S-标记与左右旋光无关:
(R)-(+)- 甘油醛
(S)-(-)- 甘油醛
(R)-(-)- 乳酸
(S)-(+)- 乳酸
– R,S-命名法的说明:
• 一般根据Fischer式,也可根据空间构型命名
• 要注意最小取代所在的位置:小横顺S,小竖反S
• 使用R, S-标记命名时需将手性碳的编号和构型标于 最前面,多个手性碳则用逗号隔开,如:
(R)-(+)-甘油醛系统命名为:(2R)-(+)-2, 3-二羟基丙醛
王鹏
3.5 两个手性中心的对映异构
• 两个手性中心的组合:
– 异构体数目:2n(n为手性碳原子数目)
– 模型和四面体
H
H
– 透视式:
CH3 C
D
D
C
CH3
Cl Cl
– Fischer投影式:
• 用平面形式表示手性碳的四个取代基的排列方式
• 横线表示表示指向纸面外侧,竖线表示指向纸面内 侧,习惯上把含碳基团放在竖键方向,并将编号最 小的碳放在顶端
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
– Fischer投影式:
王鹏
3.2 手性与对称性
• 对称面(σ):
– 能把一个分子分成对称的两半
A
B
CC
C
• 对称中心(i):
D
Cl
– 分子通过分子的中心相互对称
Br
Cl
H 3C H 3C
CH3
Cl C
H H
CH3
Cl
Br
王鹏
3.2 手性与对称性
• 对称轴(Cn):
– 分子绕其旋转一定角度后得到的构型与原来的 分子相叠合(Cn 表示最少旋转360/n后分子叠合)
• Fischer投影式可以旋转180度,不能旋转90 度,基团两两交换次数可以是偶数次但不 能为奇数次(因为会导致构型转换)
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• Fischer投影式的变换:
不变
交换 奇数 次
交换偶
变为对
数次
映体
王鹏
变为对 映体
变为对 映体
不变
3.4 一个手性中心的对映异构
• 三、构型的标记方法:
– 其他物质的D/L是根据其与D/L-甘油醛的关系 而确定的
• 该法在糖、氨基酸等大分子的表述中十分方便,但 小分子构型的描述则存在种种困难
– R, S-标记法:
• 绝对构型,需依据取代基的大小顺序
• 手性碳C*abcd ,若a>b>c>d ,则将最小的基团d放 在纸面后方并从前面观察,三个取代基由大到小顺
– D, L-标记:
• 相对构型,人为规定。假定引起右旋的甘油醛为D 型对映体,即规定(+)-甘油醛为左侧的D-甘油醛:
D-甘油醛 L-甘油醛
• 经检验,甘油醛的相对构型与绝对构型正好相符, 对甘油醛而言是巧合,其他物质的D, L标记与其(+), (-)旋光性无关
王鹏
3.4 一个手性中心比旋光度数值
相同,方向相反,如
CH3
H
O H [α]D =
+ 13.25°
C H 2C H 3
(+) –2–丁醇
CH3
HO
H
[α]D = – 13.25°
CH2CH3
(–) –2–丁醇
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 一、对映体和外消旋体的性质
– 手性中心:不对称中心 – 手性碳原子即为手性中心,可分为一对对映体 – 两个对映体的性质在非手性环境中完全相同,