第三章立体化学

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第3章 立体化学

第3章 立体化学

六、环状化合物的对映异构 常常同时有顺反异构和对映异构 1)判断顺反异构,2)判断手性;3)讨论对映异构 如:2-羟甲基环丙烷-1-羧酸
HOH2C COOH
HOOC CH2OH
*
H HOH2C
*
H H
H H
H
CH2OH
H
COOH
HOOC
H
环丙烷二羧酸
HOOC
COOH
内消旋体
H
H
HOOC
H
H
COOH
H
COOH
HOOC
H
八、不含手性碳的手性分子 1. 丙二烯型化合物
H3 C H C=C=C
CH3 H
2. 连苯型化合物
Cl Cl
Cl Cl
HOOC
COOH
HOOC COOH
十、外消旋体的拆分 (1)机械拆分法 (3)选择吸附拆分法 (5)化学拆分法 (2)微生物拆分法 (4)诱导结晶拆分法
小结: 1. 理解手性、旋光性、对映异构的概念 2. 熟练掌握构型的标记方法 3. 熟练掌握构型式的透视式和菲舍尔投影式之间的相 互转化。
(N) (C) C N 相当于 C N (N) (C)
C N >
>
C CH >
CH CH2
标记方法: 若a>b>c>d, d在离视线最远处; 若a>b>c为“顺”——R型 若a>b>c为“逆”——S型
HO H C C H3
b C d a
Rb
c
COOH
C d c
a
OH.>COOH>CH3>H S-
R-乳酸(R-2-羟基丙酸)

化学第三章立体化学

化学第三章立体化学

C=Y
CY (Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子,是几重键就相当于连几 个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H
(C) H
H(C) H(C)
相当于 (C)
H
( C)
(C)
H
H (C)
(C) (C) C CH 相当于 C C H
(C) (C)
(N) (C) C N 相当于 C N
H
H
CC C6H5
CH3 CC
H
H
(顺,顺)
H CC
C6H5
H H
CC
H
CH3
(顺,反)
H
C C6H5
H
CH3
CC
C
H
H
(反,反)
H
H
H
CC
CC
C6H5
H
CH3
(反,顺)
H
CH2CH3 CH3CH2
CH(CH3)2
CC
CC
CH3
CH2CH2CH3 CH3
CH2CH2CH3
(三) Z , E - 命名法
H5 4 H
CC
CH3
3 2H CC 1
H
COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
(四)顺反异构体的性质(一般规律的比较)
顺、反-丁烯二酸的物理性质
异构体
熔点/℃ 密度
溶解度( 25℃) /(g/100g·H2
O)
顺-丁烯二酸 130
1.590
78.8
反-丁烯二酸 287
1.625
0.7
1.构造式(结构式)相同(分子的结构相同,构型不同)
2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时,先比 较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同 原子,那就再比较第二个、第三个……原子的原子 序数。 C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3

本科有机化学 第三章 立体化学

本科有机化学 第三章 立体化学
constitutional
isomers
stereoisomers
构造异构
顺反异构: 分子中原子 或取代基在 双键或环状 结构中的相 对位置不同 而产生的异 构现象的排 列方式不同
立体异构
configurational 构型异构 conformational
构象异构
cis/trans
顺反异构
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
7
•对称中心(symmetric center):假想中心,分子中任意一个原子经 过该点再延长到等距离处时都能遇到一个相同的原子.
Cl H H H CH3 H Cl
对称中心
H . H
CH3 H H
有对称中心,非手性分子
Cl H H H . H H Cl H CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
constitutional
isomers
构造异构
官能团异构 位置异构
Br C C C C C C C C Br
立体异构
stereoisomers
碳链异构
C C C C C C C C
R CN R NC
•构造异构:分子中原子连接顺序不同 •立体异构:构造相同,分子中原子在三维空间的排列方式不同
2
同分异构
手性面
两分子不能重合!
• 手性轴(chiral axis):分子的手性是由某些原子或基团对分子 中某一轴呈不对称分布引起的,该轴称为手性轴 两分子不能重合!
手性轴
1,1’-联二萘酚
11
注意
• 手性分子必定具有手性因素 • 但具有手性因素的分子却不一定都是手性分子.
12
手性和旋光性

第三章 立体化学原理

第三章  立体化学原理
R
2
R R
3
1
L -(+ )-酒 石 酸 二 乙 酯 -T i(O P r ) 4 过 氧 叔 丁 醇 , 4A 分 子 筛 O R
3
i
R
2
R
1
( e .e .值 大 于 9 0 % ) OH
OH
S-心得安的合成
(-)-酒石酸二异丙酯-Ti(OPr )4 HO 过氧叔丁醇,4A分子筛
ONa
i
HO H O
X C H H
X C H X
X C H Y
X C Z Y
H
H
H
H
C3,3σ
C2,2σ
σ
共有4个对称 元素,非手性 C(aaab)分子
共有3个对称 元素,非手性 C(aabb)分子
只有1个对称 元素,非手性 C(aabc)分子
无对称元素 有手性 C(abcd)分子
不对称碳原子 镜面
A C D B B A C E D
二、含两个相同的不对称碳原子的化合物
(2R,3R)-(+)-酒石酸 (2S,3S)-(-)-酒石酸
内消旋酒石酸
内消旋体:虽含有手性碳原子,但分子中存在对称面或对称 中心的旋光异构体,内消旋体的旋光度为零,不是手性分子。
非对映体:不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。
分子中有两个以上手性中心时,就有非对映异构现象 非对映异构体的特征:
C
C5
H C C2 C H
对称轴的对称操作为旋转,对称轴不能作为区别手性的依据
2,对称面 σ
对称操作为反映即照镜子 假设分子中有一平面能把 分子切成互为镜象的两半, 该平面就是分子的 对称面σ
σ
3,对称中心 i

第三章 立体化学

第三章 立体化学
第三章
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同,原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意:分子的旋光度符号和构型(D,L)之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋, L-是左旋;例如,L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如:
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 (A)两个双键相连
实例:a=苯基,b=萘基,1935年拆分。
(B)一个双键与一个环相连(1909年拆分)
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
(C)螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指:在相同的反应条件下, 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指:在特定反应中,单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物,但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应:
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1

有机化学第三章立体化学

有机化学第三章立体化学
一、 含两个取代不同手性碳原子的对映异构
HO Cl COOH H H COOH ( I ) (2R,3R)
2-羟基-3-氯丁二酸总共有几种立体异构体?
COOH H HO Cl H COOH (I) (2R,3R)
COOH H OH H Cl COOH I) (I (2S,3S)
COOH H HO H Cl COOH I I) (I (2R,3S)
COOH C H CH3 镜象
分子式和构造相同:
C3H6O3
CH3CHCOOH OH
Locating a Stereocenter (Chiral Carbon)
标出手性碳
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
毒芹碱
判断下列化合物是否有手性碳? 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子!
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子.
标记: H
OH CH3 (a)
C
根据次序规则:OH>COOH>CH3>H
直接从Fischer投影式判断R/S构型
概括地说:“横变竖不变”
补充:各构型式间转换: (1)透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时,先把交叉式构象 旋转成重叠式构象,然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。 (2)判断每一个手性碳的R,S构型。
有旋光性的必要条件。
对映异构体
--互为实物与镜象的两个构型异构体.又称对 映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。
COOH H3C OH H 实物 C HO 镜子
COOH C CH3 H 镜象
乳酸分子的一对对映体
不对称碳原子
——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。 用“ * ”号标出。又叫手性碳。 例 手性碳

第三章立体化学

第三章立体化学
第三章立体化学
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同


构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系


非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3

有机化学第三章-立体化学

有机化学第三章-立体化学
第三章 立体化学
同分异构
同分异构
碳链(碳架)异构
构造异构
官能团位置异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构 对 映异构
立体异构
分子的构造式相同,但分子中的原子在 空间的排列方式不同。
顺反异构、对映异构、构象异构。
第二节 分子的平面模型表示法
费歇尔投影式 锯架投影式 纽曼投影式
HC
H
HO
CH3
OH
CH3
CH
H
H3C
OH
CH3
OH
-
对映异构体:分子的构造相同,但构型不
同,形成实物与镜象的两种分子,互称为
对映异构体。
二. 含有一个手性C化合物的对映异构
手性碳原子C*
COOH
C
H
OH
CH3
CH3 C*H乳C酸OOH
OH
手性分子
镜子
COOH
C
HO
H
CH3
对映异构体
COOH
COOH
2
H C NHCH3 CH3
(-)-伪麻黄碱
(1R,2R)
1
H C OH H3CHN C2 H
CH3 (+)-伪麻黄碱
(1S,2S)
说明:
1、n个不同C* , 产生 2n 个对映异构体
2、部分手性碳构型相同,部分不同的旋光 异构体互称“非对映体”(差向异构体)
3、非对映体的旋光性不同,其他物理和化 学性质也有差异。
Cl

Ⅲ和Ⅰ构型相同,Ⅱ和Ⅰ(Ⅲ)构型不同。
操作法则
允许在纸平面上旋转180度 允许固定一个基团,其余三个依次轮换位置 允许中心碳上任意两基团对调偶数次

第三章 立体化学

第三章 立体化学

H CH3
CH3
1
H
2
CH3
3
R
(三)螺旋型手性分子
H H
hexahelicene
trans-cyclooctene
(四)其它手性分子
CH3 CO2H
HO2C (CH2)10
Fe
HO2C
H Fe(CO)4
H
CO2H
3-1-4 具有多个手性中心的分子
(一)具有两个手性中心 例:
V U X
R R
V W Z W Z
例1:aspartic acid
in H2O [α] D20= + 4.36o 例2:
CH3 HO2CCH2C CO2H C2H5
[α]
HO2C
* CO2H NH2
[α] D 90 -1.86o =
25 =-5.0 o D 25
(C 16.5g/100ml, CHCl3)
[α] D =-0.7 o (C 10.6g/100ml, CHCl3)
¡ £
NaN3
¡ £
(S)-(+)-乳酸
(S)-(+)-丙氨酸
(三)生物化学方法:类似化合物同酶作用时, 酶进攻具有相同构型的化合物(利用了 酶的反应专一性)。 (四)光学比较法:同系物中,相同构型常具 有相同的旋光方法。 (五)特殊的x-ray晶体衍射方法。
手性化合物都具有光学活性
但是没有光学活性的物质不一定是非手性化合物
3-1-2 光学活性分子的判断
对称平面 (σ):
将分子平均分成互成实物与镜象关系的平面
H2O, NH3, CH4的对称面?
CH3
对称中心 (i):分子中的一个点,由该分子中任一 部分向该中心画出的直线以等距离延长到另一 侧时会遇到相同部分

第三章 立体化学讲解

第三章 立体化学讲解

优势构象
叔丁基是一个很大的基团,一般占据e键。
某些取代环己烷,张力特别大时,环 己烷的椅式构象会发生变形,甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论,只是从取代 基的体积影响进行分析,对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时,便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多,张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
(2)非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性,不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义:分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同,但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性

高等有机化学第三章立体化学

高等有机化学第三章立体化学
高等有机化学第三章立体化学
contents
目录
• 立体化学基本概念 • 碳原子立体化学 • 手性分子结构与性质 • 立体化学在有机合成中应用 • 立体化学在药物设计中的应用 • 实验方法与技巧
01
立体化学基本概念
立体异构现象
立体异构体
分子式相同,但空间排列不同的化合 物,具有不同的物理和化学性质。
碳原子手性判断
对称面与对称中心
若一个分子中存在一个对称面或对称中心,则该分子不具有旋光性。对称面是指能将分子分为两个互为镜像的部 分的平面;对称中心是指能将分子中任意一点与另一点重合的点。
潜手性与非对映异构体
潜手性是指分子中某些基团可以围绕单键旋转而产生手性的现象。非对映异构体是指具有相同分子式、不同结构 且不能通过旋转操作相互转化的立体异构体。
感谢观看

化学性质差异
手性分子在化学反应中可能表 现出不同的反应速率和选择性

生物活性差异
许多生物活性物质都是手性的 ,其生物活性与手性密切相关 ,不同手性分子的生物活性可
能存在显著差异。
手性识别与拆分方法
手性识别
通过对手性分子的结构和性质进行分析,确定其手性特征。常见的方法包括X射线晶体学、圆二色光 谱、核磁共振等。
构型与构象
构型
分子中原子或基团在空间中的相 对位置关系,是固定的空间排列

构象
由于单键旋转而产生的不同空间排 列,是动态的空间排列。
构型与构象的关系
构型是构象的基础,构象是构型的 动态表现。不同的构型可能产生不 同的构象,而同一构型也可能产生 多种不同的构象。
02
碳原子立体化学
碳原子杂化类型
sp杂化
03

第三章立体化学基础

第三章立体化学基础

2、D/L命名法 这是与(+)—甘油醛比较得出的,故用 这种方法标记的构型叫相对构型。 当一个光活性化合物在发生反应时,只 要不对称中心的键不发生断裂,分子的空 间构型就保持不变。例如:
CHO H OH CH 2OH D-(+)-甘油醛 [O] H COOH [H] OH CH 2OH D-(-)-甘油酸 H CH 3 D-(-)-乳酸 OH COOH
COOH
OH
H
OH
CH3
CH3
例如:(+)- 酒石酸
COOH H HO C C OH H
H HO COOH OH H COOH
透视式
COOH
Fischer投影式
例如: COOH
H C OH Fischer 投影式 HO
CH3
COOH H CH3
CHO H C CH3 Fischer 投影式 H CHO NH2 CH3
H3 C C2 H5 H OH
-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H
R-2-丁醇
(3)若手性碳连有含重键的基团时,则可 看作多次与同一原子相连。例如:
-CHO < H,O,O
H3C CHO H CH2OH
-COOH O,O,O
< -CH2SH H,H,S (S>O)
-CHO>-CH2OH>-CH3>H
Fischer规定D-(+)甘油醛的Fischer投影式如下:
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)甘油醛
L-(-)甘油醛
羟基在右边即为D-型,在左边为L-型。 将其他手性化合物的Fischer投影式与甘油醛的 比较,若手性碳上的取代基写在碳的右边, 就称该化合物为D-型;反之,为L-型。

有机化学第三章立体化学基础(2024)

有机化学第三章立体化学基础(2024)
实例三
手性药物的合成。手性药物是指具有手性中心的药物分子。在合成手性药物时,需要利用 立体化学原理来控制产物的立体构型。例如,通过引入手性辅剂或利用不对称催化等方法 ,可以实现手性药物的高效合成。
22
06
2024/1/25
立体化学在药物设计中的重要性
23
药物活性与手性关系
手性对药物活性的影响
手性药物的两个对映异构体可能具有 不同的生物活性,其中一个可能具有 治疗效果,而另一个可能无效或有毒 。
手性中心判断方法
7
2024/1/25
03
观察碳原子连接的四个基团或 原子是否相同,若不相同则为 手性中心。
04
使用Cahn-Ingold-Prelog规则 (CIP规则)进行判断。
9
手性分子表示方法
2024/1/25
Fischer投影式
01
将碳链竖直表示,横前竖后,横向基团朝右,纵向基团朝上。
透视式
一个物体不能通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
对称性的定义
一个物体可以通过旋转和平移操作与其镜 像完全重合的性质。
手性与对称性的关系
手性是对称性的一个特例,即没有对称中 心或对称面的物体具有手性。
手性在化学中的应用
手性化合物在生命体系中具有重要的作用 ,如氨基酸、糖类等。
5
构型与构象
构型的定义
02
将碳链放平,基团朝向观察者方向。
Newman投影式
03
沿碳-碳键的键轴方向观察,将碳原子和与之相连的基团放在纸
平面上,其他基团则竖立在纸平面上。
10
2024/1/25
03
对称性与对称操作
11
对称元素及类型

高等有机化学:第三章 立体化学

高等有机化学:第三章 立体化学

CHO H OH H OH 20 CH2OH
CHO HO H
H OH 21 CH2OH
OH
C6H5
CH2OH
NH2
22
CH2OH H2N H
H OH
C6H5
4) endo / exo 内型/外型
HO
H O
10 O
O O
HO 11 H
H 12 OH
OH 13 H
anti [ ]soyn1
H XH XX H X X H X
[ ]m1
[ ]n1 exo
G
H
G
H
endo
14
15 H
16 G
17 H
18 G
19
5) ent / epi
6) erythro / threo
3
H O HO2C
Br
4
带4个不同取代基的化合物的化合物
3.5.1 带手性中心的分子
18O- O-
P O OR
5
CH2C6H5
N+
H3C Ph
C2H5 Cl-
6
L" M L' 7
L
带一个四配位非碳原子的化合物
R
N ..
R'' R'
R
.. N
R' R''
镜面
N..
..
N
N.. ..N
8
8'
三价手性原子的化合物
H
H
CCC
HO2C
b
b'
a'
a
远端 近端 b'
b
a
a'

第三章 立体化学

第三章 立体化学

尼可尔棱镜
平面偏振光
平面偏振光的模型
旋光性与旋光性物质
装入水、或乙醇
光源 自然光 尼科尔 偏振光 样品管 尼科尔
偏振面不改变
偏振面发生偏转
装入葡萄糖水溶液
旋光性——物质使偏振光偏转面发生旋转的特性 ➢ 旋光 性 物 质 ——使偏振光偏转面发生旋转的物质 ➢ 非旋光性物质——不能使偏振光偏转面发生旋转的物质
构造 constitution 构型 configuration 构象 conformation
同分异构 isomerism
构造异构 constitutional
碳架异构 官能团异构 位置异构 互变异构
立体异构 Stereo-
构型异构
顺反异构
configurational 手性异构
构象异构
旋转异构
1902年获诺贝尔化学奖
In recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses
埃米尔·费雪 Hermann Emil Fisher
1852~1919 Germany
COOH
H
OH
H
OH
COOH
COOH
H
OH
HO
H COOH
COOH
H *C OH
H C OH COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
* H
OH
H
OH
COOH COOH
H
OH
COOH
H
OH
COOH
第二节 立体化学中的顺序规则

第三章立体化学

第三章立体化学

CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3
2,3-二溴戊烷
COOH CH-OH CH-Cl COOH
2-羟基-3-氯丁二酸 (氯代苹果酸)
CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3
3-苯基-2-丁醇
29
(1)对映异构体的数目
COOH
COOH
H
OH
HO
H
H
Cl
Cl
H
COOH
COOH
(1) 对映体 (2)
10
4、判断手性分子的依据 (1)对称面s
假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半, 该平面就是分子的对称面,例如:
H
对称面
C
CH3
Cl
Cl
Cl C
H
H C
Cl
对称面
具有对称面的分子无手性。
11
(2)对称中心i
若分子中有一点P,通过P点画任何直线,如果在离P等距 离直线两端有相同的原子或基团,则点P称为分子的对称中心。
CHO
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
CHO
CHO
HO
H
CH 2OH
同一构型
CHO
H
OH
CH 2OH
OH与H对调一次 CHO与 CH2OH对 调 一 次
OH与H对调一次
对映体
27
5、相对构型和绝对构型
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
L:左边; D:右边。
CHO
O
COOH
H
H OH
H OH
式中,两个H在同一侧,称为赤式,在不同 侧,称为苏式。

第三章 立体化学

第三章 立体化学
H H CH2 H H
H
CH2
H
椅式
2、 椅式构象中的a、e键
在12个碳氢键中,有6个键与对称轴平 行,叫直立键或称a键。另外6个键几乎垂 直于对称轴,叫做平伏键或e键。
3、翻环作用
当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时,原来的a键将转变为e键,而 e键也相应转变为a键。
a a e e e a a a e e e a
3.3.2 环丙烷的构象
•这样的键与一般的 键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
3.3.3 环丁烷的构象
一、 对称轴(旋转轴) Cn 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原 来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
线型分子有C∞对称轴
有2重对称轴的(2-丁烯)
二、 对称面(镜面)
设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为镜象 的两半,这个平面就是对称面.如:
•对映体是一对相互对映的手性分子 ,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
3.4.3.比旋光度 (specific rotation)
在一定温度和波长条件下,样品管长度为1 dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数.
R
S
顺时针
基团次序为:a>b>c>d
逆时针
(3)三角形法 按大小顺序画三角形, 最小基团在竖线上,顺R反S 最小基团在横线上,顺S反R

有机化学第三章 立体化学

有机化学第三章 立体化学
两种标记方法绝大多数情况下一致,即顺式 就是Z 式,反式就是E式。但有时却刚好相反。
H C H3 CO O H C H3 H C H3 C H3 CO O H
C=C
C=C
_ _ _ _ 顺 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ 2 甲基 2 丁烯酸 (E)
_ _ _ _ 反 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ (Z) 2 甲基 2 丁烯酸
1、测得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4°,而 葡萄糖的比旋光度为+ 52.7(°)· ml· g-1· dm-1,若 盛液管长度为1dm,计算出葡萄糖的浓度为
3.4 1 B 0.0646 ( g.m l ) m· l 52.7 1
同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该 物质的比旋光度。
(-)-麻黄碱 (1R,2S)
2
1
H C OH H C NHCH3 CH3
(+)-麻黄碱 (1S,2R)
2
1
HO C H H C NHCH3 CH3
2
1
H C OH H3CHN C H CH3
(+)-伪麻黄碱
(1S,2S)
2
1
(-)-伪麻黄碱 (1R,2R)
说明:
1、n个不同C* , 产生 2n 个对映异构体
L-(-)-甘油醛
CHO HO H CH2OH
Br2/H2O
COOH HO H CH2OH
L-(-) -甘油醛
L-(+) -甘油酸
说明:D,L-构型与旋光方向无简单对应关系, 旋光方向是由旋光仪实际测得的。
(二) R、S 标记法
(序旋标记法)
1.排序:将四个基团按顺序规则排序,a>b>c>d。 2.定向:从最小基团d的对面进行观察,C-d键。

第三章 立体化学基础

第三章  立体化学基础

平面偏振光
N icol prism
普通光
3、旋光仪和比旋光度(specific rotation) 旋光度(observed rotation): 旋光活性物质使偏振光振动平面 旋转的角度, 旋转的角度,用“α ”表示 。
使偏振光振动平面向右旋转称右旋 (dextrorotatory),用“ + ”表示; dextrorotatory), ”表示 表示; 使偏振光振动平面向左旋转称左旋 (levorotatory), 用左“ - ”表示。 levorotatory), 用左“ 表示。 比旋光度(specific rotation):在一定温 rotation): 度和波长(通常为钠光灯,波长为589 度和波长(通常为钠光灯,波长为589 nm)条件下,样品管长度为 1dm,样 nm)条件下, 1dm, 时测得的旋光度。 品浓度为 1g/ml 时测得的旋光度。是一 物理常数. 物理常数.
(2)含两个不同手性碳的化合物
CH3

CH
CH

COOH
NH2 OH
R S R S
R S S R
COOH H NH2 HO H CH3 [α]D25 = +28 COOH H2N H HO H CH3
[α]D25 = +9
CO O H H2N H H OH CH3 [α]D25 = -28 CO O H H NH2 H OH CH3 [α]D25 = -9
3.79 3.79 3.79
C
OH
熔点/℃ 熔点/℃ (+)-乳酸 (-)-乳酸 (±)-乳酸 53 53 18
比旋光度( 比旋光度(水) +3.82° +3.82° -3.82° 3.82° 0° 0°

[化学]第三章立体化学

[化学]第三章立体化学

H Cl
H
H
H
Cl
Cl
H
Cl Cl HH
具有二重对 H 称轴,有旋 Cl 光性
更替对称轴(Sn)
如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以 后,再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射,所得 的镜象如能与原物重合,此轴即为该分子的n重更替 对称轴(用Sn表示)。
如果旋转的角度为90°(360°/4),就称为四 重更替对称轴(S4)。 如:
(N) (C)
CN>
> C CH > CH CH2
练习:
1.
C H
CH2
H3C CH CH3
HC C
3
4
1
CH3CH2
CH3
H
CH3 C CH3 CH3
2
5
6
7
O
O
O
2.
OR OH
C OR
C NH2 C OH
12
3
5
4
CH2OH
6
第三节 顺反异构
定义:有机物分子中如具有双键或环的存在,键的自由旋 转会受到阻碍,当双键或环上连接不同的原子或基团时, 就会产生顺式和反式的结构,这种异构现象称为顺反异构
第三章 立体化学基础
Organic Stereochemistry
(一) 分子模型的平面表示方法 (二) 立体化学的顺序规则 (三) 顺反异构 (四) 对映异构 (五) 构象异构
有机化合物异构现象的关系:
构造异构 异构现象
立体异构
碳架异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构
顺反异构 构型异构
对映异构 构象异构
ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度(分米) t: 测定时的温度
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时针排列为R,逆时针则为S
a
a
d
C
d
C
c Rb
b
Sc
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
– Fischer投影式的R, S-标记:
• 不必写为透视式,可按照规则直接写出
• 若最小的基团在横键上(纸面以内),其他基团由 大到小按顺时针排列,则C*构型为S型
• 若最小的基团在竖键上(远离纸面),其他基团由 大→小按顺时针排列,则为R构型。
• 二、旋光仪和比旋光度:
– 旋光仪:检测偏振光平面旋转程度的仪器
观察
– 比旋光度:
[α] t = λ
α
ρB × l
α:旋光度 ρB: 质量浓度(g/mL) l: 样品管长度(dm)
t:温度,λ:波长, 钠光为589nm
王鹏
3.3 手性分子的性质:光学活性
• 比旋光度的计算:
– 通过公式计算得到的比旋光度必须加以验证, 因为仪器无法分辨是否多旋转了n×180度,为 此可以改变浓度和旋光管长度加以确认
Cl
Cl
Cl
CC
H
H
• 结论:
C2
C2
– 只含有对称轴的分子具有手性
C
H H
C3 H
王鹏
3.3 手性分子的性质:光学活性
• 一、旋光性
– 偏振光(偏光)
普通光和平面偏振光的区别
– 旋光性物质:使偏光振动方向旋转的性质,光 向右旋用“+”表示,左旋用“-”表示
右旋,+
王鹏
左旋,-
3.3 手性分子的性质:光学活性
王鹏
3.1 异构体的分类
• 异构的分类:
碳架异构
构造异构 原子排列顺序
官能团位次异构 官能团异构
异构
互变异构
现象
构型异构 立体异构 原子空间位置 构象异构
对映异构 非对映异构
王鹏
3.2 手性与对称性
• 凡是与自身的像无法重合的称为手性,如
人的左右手:
Br
Br
H C CH3 CH2CH3
CH3 C H CH2CH3
手性因素存在下(如偏振光、手性催化剂等) 则体现出不同的性质 – 区分的方法:
• 使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–),使偏 振光顺时针旋转的对映体——右旋体(+)
• 等量混合的对映体不能使偏振光旋转,称为外消旋 体(±),普通制备的化合物都是外消旋体
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 二、构型表示方法
第三章 立体化学
关于空间立体的化学
王鹏 山东科技大学化学与材料
3.1 异构体的分类
• 构造异构:
– 原子连接的不同(次序和方式)
• 构型异构:
– 构造相同的基础上,原子排列的不同(如顺反)
• 构象异构:
– 构型一定,单键的旋转造成分子形象的不同
• 立体异构:
– 对映异构(构型)和非对映异构(构造)
左右手互为 对方的镜像
王鹏
四个取代基不同的 碳原子互为镜像
3.2 手性与对称性
• 几个定义:
– 手性碳原子:四个取代基都不同的碳原子称为 手性碳原子
– 对映体、对映异构体和旋光异构体
• 它们可通用,都指空间不能重合的同分子式异构体
• 对称因素:
– 对称面:σ – 对称中心:i
使分子本体能与像重合
– 对称轴:Cn – 交替对称轴:Sn (= Cn+σ)
• 一、含两个不同手性碳原子的对映异构
王鹏
3.5 两个手性中心的对映异构
COOH
Br
H
OH
CH3
(R)- 2-羟基丙酸
CH3
D
H
(S)-1-氘代-1-溴乙烷
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 注意:R, S-标记与左右旋光无关:
(R)-(+)- 甘油醛
(S)-(-)- 甘油醛
(R)-(-)- 乳酸
(S)-(+)- 乳酸
– R,S-命名法的说明:
• 一般根据Fischer式,也可根据空间构型命名
• 要注意最小取代所在的位置:小横顺S,小竖反S
• 使用R, S-标记命名时需将手性碳的编号和构型标于 最前面,多个手性碳则用逗号隔开,如:
(R)-(+)-甘油醛系统命名为:(2R)-(+)-2, 3-二羟基丙醛
王鹏
3.5 两个手性中心的对映异构
• 两个手性中心的组合:
– 异构体数目:2n(n为手性碳原子数目)
– 模型和四面体
H
H
– 透视式:
CH3 C
D
D
C
CH3
Cl Cl
– Fischer投影式:
• 用平面形式表示手性碳的四个取代基的排列方式
• 横线表示表示指向纸面外侧,竖线表示指向纸面内 侧,习惯上把含碳基团放在竖键方向,并将编号最 小的碳放在顶端
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
– Fischer投影式:
王鹏
3.2 手性与对称性
• 对称面(σ):
– 能把一个分子分成对称的两半
A
B
CC
C
• 对称中心(i):
D
Cl
– 分子通过分子的中心相互对称
Br
Cl
H 3C H 3C
CH3
Cl C
H H
CH3
Cl
Br
王鹏
3.2 手性与对称性
• 对称轴(Cn):
– 分子绕其旋转一定角度后得到的构型与原来的 分子相叠合(Cn 表示最少旋转360/n后分子叠合)
• Fischer投影式可以旋转180度,不能旋转90 度,基团两两交换次数可以是偶数次但不 能为奇数次(因为会导致构型转换)
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• Fischer投影式的变换:
不变
交换 奇数 次
交换偶
变为对
数次
映体
王鹏
变为对 映体
变为对 映体
不变
3.4 一个手性中心的对映异构
• 三、构型的标记方法:
– 其他物质的D/L是根据其与D/L-甘油醛的关系 而确定的
• 该法在糖、氨基酸等大分子的表述中十分方便,但 小分子构型的描述则存在种种困难
– R, S-标记法:
• 绝对构型,需依据取代基的大小顺序
• 手性碳C*abcd ,若a>b>c>d ,则将最小的基团d放 在纸面后方并从前面观察,三个取代基由大到小顺
– D, L-标记:
• 相对构型,人为规定。假定引起右旋的甘油醛为D 型对映体,即规定(+)-甘油醛为左侧的D-甘油醛:
D-甘油醛 L-甘油醛
• 经检验,甘油醛的相对构型与绝对构型正好相符, 对甘油醛而言是巧合,其他物质的D, L标记与其(+), (-)旋光性无关
王鹏
3.4 一个手性中心比旋光度数值
相同,方向相反,如
CH3
H
O H [α]D =
+ 13.25°
C H 2C H 3
(+) –2–丁醇
CH3
HO
H
[α]D = – 13.25°
CH2CH3
(–) –2–丁醇
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 一、对映体和外消旋体的性质
– 手性中心:不对称中心 – 手性碳原子即为手性中心,可分为一对对映体 – 两个对映体的性质在非手性环境中完全相同,
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