3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱

3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 （1）滴定反应常数

在滴定分析中，需引入一个滴定反应常数K t ,如强酸强碱的滴定反应常数

W

t K K 1

1000.14=

=，滴定反应进行得非常完全。但对强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱） 则不然。如

强碱（OH -）滴定弱酸（HB ）的滴定反应：

HB OH -

H

2O B -++

w a b

t K K K OH HB B K ===---1

]

][[][ 强酸（H +）滴定弱碱（B ）的滴定反应：

B H ++B H +

w b a t K K K H B BH K ===-+

+1

]

][[][ 而弱酸（HB ）和弱碱（B ）互相滴定时：

BH +HB +B

B -+

w

b

a t K K K B HB B BH K =

=-+]][[]][[ 可见，由于弱酸K a 和弱碱K b 均小于1，则必有

w b a w b w a w K K K K K K K K /)/(//1>>或

所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时，只有K a 或K b 较大时，滴定反应才进行得较完全，但

仍不如强酸强碱相互滴定时那么完全，而弱酸弱碱互相滴定时就更不完全了。

强酸滴定一元弱酸，多用NaOH 滴定HAc 、甲酸HCOOH 、乳酸CH 3CHOHCOOH 和吡啶盐PyH +等有机酸。

（2）强酸滴定一元弱酸的滴定曲线

现以0.1000mol/LNaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc 为例，讨论强碱滴定弱酸的滴定曲线和指示剂的选择。

1）滴定前：HAc 为弱酸（K a =1.8×10-5

）将发生微弱解离。

HAc H

2O

H 3O +Ac -++

或 +HAc

H +Ac -

L mol C K H a /1035.11000.0108.1][35--+⨯=⨯⨯==

pH=2.87

可见，由于HAc 的微弱解离，使pH 比同浓度HCl 提高2倍。

2）滴定开始至计量点前：溶液中未反应的HAc 和反应产物Ac -同时存在，组成一缓冲

体系。故此时

]

[]

[lg HAc Ac pK pH -+=

例如，当滴定NaOH 19.98mL 时，[HAc]决定剩余HAc 的体积，

NaOH HAc V 00.20加入剩余-=V ，则

L mol V HAc /1003.598

.391000

.002.098

.1900.201000.0]HAc [5-⨯=⨯=

+⨯=

剩余

而[Ac -]取决于反应平衡时转化为Ac -的体积，由于滴定19.98mLNaOH ，便有等体积的HAc 转为19.98mLAc -。故

L mol Ac /1000.598

.1900.2098

.191000.0][2--⨯=+⨯=

所以 74.710

03.51000.5lg 74.4][][lg 5

2

=⨯⨯+=+=---HAc Ac pK pH a 3）计量点时：滴入20.00mLNaOH ，与20.00mLHAc 全部反应完全，而转化为Ac -，此时

+Ac -H 2O

OH -HAc +

溶液中[OH -]决定于Ac -的浓度

L mol Ac /05.000

.2000.2000

.201000.0][=+⨯=

-

Ac -作为HAc 的共轭碱，其

105

14

106.510

8.110---⨯=⨯==a w b K K K 所以

L

mol C K OH Ac b /1027.505

.0106.5][6

10---⨯=⨯⨯=⋅=-

28.5=pOH 72.828.514=-=pH

可见，计量点时，pH sp >7，呈碱性。

4）计量点后，由于有过量NaOH 存在，抑制了Ac -的水解，溶液的pH 值取决于过量NaOH 的量，计算方法同强碱滴定强酸。例如：20.02mLNaOH ，过量0.02mL 。

L mol OH /100.502

.2000.201000

.002.0][5--⨯=+⨯=

30.4=pOH 70.9=pH

如此逐一计算，结果列于下表。

0.1000mol/LNaOH 滴定20.00Ml0.1000mol/LHAc 溶液的pH 值变化

指示剂的选择：由于强碱滴定弱酸时，计量点在碱性范围内,即pHsp>7，所以可选用酚酞、酚红、间硝基酚(pH=6.8～8.6,无—黄，变色点8.35)、甲酚红(pH=7.0～8.8，黄—紫红，变色点8.46)和百里酚蓝(pH=8～9.6，黄—蓝，变色点9.2)等作指示剂。

强酸滴定弱酸，例如用HCl 滴定NH3、乙胺C 2H 5NH 2和乙醇胺NH 2CH 2CH 2OH 等的滴定曲线与强碱滴定弱酸基本类同,只是滴定曲线的形状相反。这类滴定pH 的值由大到小,突跃范围发生在酸性范围内,因此,必须选用酸性范围内变色的指示剂。如:0.1000mol/LHCl 滴定0.1000mol/LNH3溶液时(图3.6 红线部分),计量点的pH 值为5.28,突跃范围为pH =6.25～4.30,所以可选用甲基红(pH=6.2～4.4，黄—红，变色点5.2)、溴甲酚绿(pH=5.4～3.8，蓝—黄，变色点4.9)和溴酚蓝(pH=4.6～3.1，紫—黄，变色点4.1)等作指示剂。

图3.6 强碱滴定弱酸的滴定曲线

（0.1000mol/LNaOH 滴定0.1000mol/LHAc ）

为强酸滴定弱碱（横坐标为HCl 溶液体积）

百

0.1000mol/LNaOH(mL)

pH

2

4 6 8