稀土习题

1.试述稀土元素的原子序数、符号、名称、分类方法及其依据。

镧系元素：位于周期表的第六周期的57号位置上。57镧(La)，58铈(Ce)，59镨(Pr)，60钕(Nd)，61钷(Pm)，62钐(Sm)，63铕(Eu)，64钆(Gd)，65铽(Tb)，66镝(Dy)，67钬(Ho)，68铒(Er)，69铥(Tm)，70镱(Yb)，71镥(Lu) 。

非镧系稀土元素：21钪(Sc)，39钇(Y)。

分类方法及依据：

国际理论与应用化学联合会(IUPAC)为了避免名称上的混乱，在1968年推荐把镧以后的原子序数为58—71铈至镥等14个元素称为镧系元素，把钪、钇、镧和镧系元素一起称为稀土元素。

稀土分组

按化学性质：

轻稀土(铈组)La~Eu；重稀土(钇组)Gd~Lu, Y

按分离工艺：

轻稀土La~Pm, 中稀土Sm~Dy, 重稀土Ho~Lu, Y

2.稀土元素电子层结构有何特点？它与稀土元素间化学性质的相似性及相异点有何关系？何为镧系收缩？产生的原因是什么？

根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态

电子组态有两种类型：

[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2

其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。

La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2 ；4fn6s2

ШB族基态价电子层结构

21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2

39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2

57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2

89 Ac 6d17s2

遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。

三价镧系离子的基组态、基谱项和基支谱项在镧系中从镧至钆（或铕）和从钆至镥的周期性变化的这种离子内部结构的特征，正是镧系元素分为轻镧系元素（镧至钆）和重镧系元素（钆至镥）的内在原因，是镧系元素化合物性质在该系列中变化的某些规律性（如四分组效应等）的内在特性的反映。

镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象称为镧系收缩。

产生的原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f轨道，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数的增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径和离子半径逐渐减少。

3.稀土元素有哪些重要化合物？试述其与冶炼有关的重要性质。

氧化物：不溶于水，但能和水化合生成氢氧化物，镧的碱性最强，轻稀土氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。碱性，La →Lu碱性递减

氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐，La2O3的吸收能力最强，La →Lu递减易和其它金属氧化物生成复合氧化物

。氢氧化物：随着RE金属离子半径减小，碱度减弱，开始沉淀的pH值La →Lu降低。硫酸盐：RE2(SO4)3 容易吸水，溶于水时放热。

RE2(SO4)3•nH2O的溶解度随温度的升高而降低，因此易于重结晶。

溶解度Ce →Eu下降，Gd →Lu升高。

硫酸复盐的溶解度随着RE原子序数增大而增大，依复盐的溶解度的差异将稀土元素分三组：

铈组(La—Sm)，硫酸复盐难溶

铽组(Eu—Dy)，硫酸复盐微溶

钇组(Ho—Lu, Y)，硫酸复盐易溶

硝酸盐及复盐：无水硝酸盐可用氧化物在加压下与N2O4在150℃下反应来制备 易溶于水以及极性溶剂（乙醇、乙醚、无水胺、丙酮、等），且可被TBP等中性溶剂萃取易潮解。

热稳定性不好，受热分解，120℃分解，360℃变成氧化物。

复盐的溶解度小于硝酸盐的溶解度，La→Sm递减。一般用于分离铈组和钇组。

•稀土碳酸盐：碳酸盐在水中溶解度不大，在10-5-10-7mol/L范围内，溶解度随原子序数的递增而增加。

•如果把稀土盐溶液加入到浓的碱金属碳酸盐溶液中，则可生成组成为RE2(CO3)3•Na2CO3 • nH2O的复盐。

•稀土碳酸盐与碱金属碳酸盐可生成络合物，钇组较铈组易生成，溶解度也较大。

•碳酸盐受热分解，经过RE2O2CO3中间产物阶段(350~550℃) ，最终产物氧化物RE2O3 (800~900℃)。分解温度大多随原子序数增加而降低。

•溶于大多数酸，放出二氧化碳。

稀土草酸盐：草酸盐不溶于水和稀无机酸中，在一定酸度下溶解度随原子序数的递增而增加。在酸性溶液中的溶解度随溶液酸度的增加而增加。重稀土草酸盐将有少量溶解在草酸铵、草酸钾溶液中(形成络合物) 。

可以与非稀土分离。

•草酸盐热分解

稀土草酸盐在常压下灼烧，经过RE2O2CO3中间产物阶段，最终转变成氧化物RE2O3。

10水草酸盐的热稳定性随稀土离子半径减小而减小，而含2、5、6的低水合物的稳定性却增大。

•草酸盐与碱溶液煮沸可转化为稀土氢氧化物。

稀土磷酸盐和焦磷酸盐：在水中的溶解度较小，溶于浓酸

●稀土磷酸盐可被加热的浓硫酸分解，当用碱中和含有磷酸根的硫酸溶液时，在

pH=2.3时，可析出酸式稀土磷酸盐RE2(HPO4)3，而磷酸钍则在pH=1时便析出，据此可实现稀土与钍的初步分离。

•稀土磷酸盐遇强碱转化为氢氧化物。用热的碱处理可转变为氢氧化物。

•稀土磷酸盐在过量的磷酸溶液中溶解度增大，这是由于稀土离子与PO43-离子形成可溶性配合离子RE（PO4）23-的缘故。

•焦磷酸盐也不溶于水，溶解度为10-2～10-3g/L。

•独居石，磷钇矿都是磷酸盐

高氯酸盐：高氯酸盐在水中溶解度较大。

在空气中易吸水。受热分解（250～300℃），产物REOCl。Ce(ClO3)3的分解产为CeO2。

当温度更高时REOCl进一步分解为相应的氧化物

4.稀土元素有哪些重要应用领域？它们与现代科学技术的发展有何关系？

1.6 稀土元素的应用（1）在冶金工业上的应用。（2）在石油化学工业领域的应用（3）在玻