第02章__蒸馏与分馏技术

（3）蒸馏装置及一般操作
①装置
问题：Ⅰ温度计水银球位置？最大刻度的要求？ Ⅱ安装与拆装顺序？ Ⅲ冷凝管哪端接水管？
②操作
问题：Ⅰ料液最多不能超过烧瓶多少？ Ⅱ沸石的作用？沸石能否重复使用？ Ⅲ冷凝器如何选用？ Ⅳ判断馏出液沸点的现象？应该怎样做？ Ⅴ停止蒸馏顺序？
图2-2 蒸馏实验装置及安装方法
物
水（100）
79.8
108.6
氯化氢（－83.7）
20.2
丙酮（56.2）
20.0
氯仿（61.2）
64.7
80.0
（2）分馏的操作
装置
图2-6 分馏装置
操作要点：
❖ 为了防止柱内液体聚集，通 常用石棉绳或电加热套管包 扎柱体，以保证柱内气液热 交换的动态平衡。
❖ 柱内的气液间的热量交换需 要一定的时间，因此蒸馏速 度或蒸汽上升速度不应太快， 这是至关重要的。如果加热 太猛，蒸出速度过快，不仅 会使柱内失去梯度而降低柱 效，同时还容易造成液泛 （即上升蒸汽将下降的液体 顶上去，破坏了回流的现 象），所以要注意调控温度。
沸点与给定的压力之间的关系可以近似地
用下式表示：
lgP = A +
B T
P—为蒸气压，即液面的气压； T—为沸点的绝对温度； A、B均为常数。 •若以lgP为纵轴，1/T为横轴，可近似得到一条直线。 （图2-7）可粗略找出某个压力下的沸点。
图 2-7 压 力
/ 沸 点 关 系
图 3—11 液体在常压下的沸点与减压下的沸点的近似关系图
*按照国家标准，压力的单位应为 Pa，1mmHg=0.133kPa
表3－2 几种有机物的沸点与压力的关系
沸点/℃
压力 (Pa)
101308
6665
4000
3333
2666
2000 1333
667
水 100 38 30 26 22 17.5 11 1
氯苯 132 54 43 39 34.5 29 22 10
⑤共沸点
具有固定的沸点和固定组成的双组分混合物， 其沸腾时气相和液相的组成完全相同，无法分馏分 离。这一沸点叫共沸点；其组成叫共沸物。
最高共沸点— 共沸点高于两个组分的独立沸点。 最低共沸点— 共沸点低于两个独立组分沸点。
℃℃
↑ ↑蒸气→蒸气→
←液体←液体
℃℃
↑↑
蒸蒸气气→→
←←液液体体
mole%mAole1%00A 100 mole%mBole%0B 0
（3）操作
• 开始蒸馏：装置 — 开真空泵 — 旋毛细管上螺 丝夹达到所需压力 — 开冷却水并开始加热 — 控 温使每秒馏出1-2滴。 • 结束蒸馏：撤离热源 — 缓缓打开毛细管上螺丝 夹 — 关闭真空泵。
附：实验装置与操作 常用减压蒸馏装置可以分为蒸馏、抽气、安全系统和测 压四部分。不得漏气是保证减压蒸馏的先决条件。
④ 分馏柱的效率
用理论塔板数（n）和理论塔板高度（H）表示。
•理论塔板：一个理论塔板就相当于一次简单 蒸馏。一根分馏柱的理论塔板数越大，分馏 能力越大。 •理论塔板高度：表示分馏柱单位高度的分馏 效率。也就是相当于完成一次蒸馏所需的分 馏柱高度。越小越好。 •其关系：理论塔板数=柱长÷理论塔板高度
• 相律的表达式为：F=K-+2 式中： F（自由度），K（组分数），（相数）
• 对于二元体系，K=2，=1（蒸馏操作中对象一 般为均一的液体）则：F=2-1+2=3。即自由度为： 温度（T）、压力（P）和浓度（X）。
• 表示这三个变量的相图必须用立体图。但一般 蒸馏操作是在固定的压力下进行的，所以可以用 这个立体相图的一个截面，即平面图T-X图来表 示其气液平衡。
③分馏原理
当烧瓶中被分馏的液体加热到沸点后，蒸气 进入分馏柱，并被部分冷凝成液体。这液体含 低沸点成分比蒸馏瓶内的多，因此沸点也比蒸 馏瓶内的低。当烧瓶内另一部分蒸气上升到分 馏柱中时，便和这部分已冷凝的液体进行热交 换，使其重新气化，而蒸气则被部分冷却。继 续上升的蒸气在离开分馏柱以前在不断进行着 上升—冷凝—气化的过程。每一次分馏柱内由 下向上的气化—冷凝过程都使低沸点组分的含 量提高。难以用简单蒸馏的办法分离的混合液 体在适当的分馏柱和适当的条件下可分开。
④ 若馏出液需绝对干燥，在接液管的支管上可接一个干燥塔， 以防止大气中水分侵入。若馏出液毒性大或气味难闻，可在 接液管支管上接一个吸收瓶吸收，或者在某些情况 下接一 根管子引入水槽下水管，用水流带走逸出的气体。
2.2 分馏技术
定义：应用分馏柱来使几种沸点相近的混 合物进行分离的方法，称为分馏。
实质：就是多次的蒸馏作用。
估算水蒸气蒸馏时馏出液中水和有机组分 的相对量
∵ PV=nRT，当在同一温度下，同一容积中操作时， 有：nA/nB=PA/PB 而：nA=WA/MA，nB=WB/MB， (其中WA、WB为各
组分蒸气的质量；MA和MB为各自的分子量。) ∴ WA / WB = MAnA /MB nB = MAPA /MB PB 可见，两种组分在馏出液中的质量之比等于它们各自
注 意：
当某混合物中的组分能形成共沸时，有两种情况。
Ⅰ有最高共沸点时，在被分馏物组成未达到恒温组 成前，可能将多余的组分馏出一部分，使体系内 组成逐渐向共沸组成接近。当瓶内物料组成已达 到共沸物的组成后，温度即会上升，共沸物开始 馏出，直到瓶内物料蒸完为止
Ⅱ若物料是双组分具有最低共沸点的体系，则情况 有所不同。先蒸出共沸物，当其中一种组分被蒸 完后，温度会上升到多余组分的沸点，即多余组 分被蒸出直至蒸完。
④注意双组分液体共沸点的蒸馏
2.3 减压蒸馏
对于那些常压蒸馏时会发生分解、聚合及其 他反应的化合物以及那些沸点高在常压蒸馏时难 以蒸出的有机物。分离和提纯时采用减压蒸馏。
（1）基本原理 • 沸点：液体加热时，液面上蒸汽压等于外 界大气压时的温度。 • 液体表面的压力降低时，便可降低液体的 沸点。 • 减压蒸馏就是降低液体表面压力，使有机 物沸点大大下降，变得容易蒸出。
亨氏柱又叫填料式分馏柱，其空管如图2－4b。管内 径为2.5—3.5cm,长度30—60cm不等。分馏效率的高低取 决于填料的种类,一般是“雷氏环”、短玻管（6×6mm）。 该分馏柱优点是分馏效率高，缺点是柱内液体滞留较多且 不易洗脱。
回流比：指在同一时间内回流的液体量和馏出的 液体量之比（可以用数滴来简单地计量）。
注意：
① 蒸馏过程中，蒸馏装置永远不能完全密封，总有一处通大 气。
② 被蒸馏液中含有的固体，应先滤去。 ③ 蒸馏前要了解被蒸馏物的性质。一是了解其组成沸点，二
是了解有无在蒸馏中会发生爆炸的物质存在 (如过氧化氢、 高氯酸、肼等物质达到一定浓度后自身或在有机物存在下发 生爆炸。) 。若有，应先除去或控制其浓度不要接近危险点， 并且要在有安全保护装置的条件下进行蒸馏。
X X Z Z YY 00
最高最沸高点沸共点沸共物沸1物00100
图 3图—53—5
XX
ZZ
YY
momleo%le%A 1A01000
00
momleo%le%B B0 0 最最低低共共沸沸物物
110000
图图3—3—66
图2-4 最高共沸混合物的相图 图2-5 最低共沸混合物的相图
•如果溶液组成位于Z点左边，则分馏仅能得到少量的低沸点A； •如果溶液组成位于Z点右边：
• 不溶或几乎不溶于水； • 在沸腾下与水共存不起化学变化； • 在100℃左右具有一定的蒸气压，一般不小于
1333Pa（10mmHg）。
（1）基本原理
据道尔顿分压定律， P总=PA+PB ， 当P总=P外时的温度（T）为该混合体系的沸点。 此时的沸点比任何一个单独组分的沸点要低。∴可 将不溶于水的沸点较高的组分在100℃以下与水一 起蒸馏出来。
（2）蒸馏原理：
如上图，若原始溶液的组成为XB，加热到S 时开始沸腾，此时，共存气相的组成为 XgB ，显然 XgB＞ XB 。若将该气相液化， 则组分B较原始溶液含量高；而留在蒸馏瓶 中的溶液中含A组分（高沸点）比原来多。
注意：一般情况下只有两组分的沸点相差80℃ 以上时才有可能得到纯的低沸点馏出物。若两 组分沸点相差小于80℃，最好用分馏。
表3-1 几种常见的共沸混合物
组成（沸点℃） 共沸混合物沸点（℃） 各组份含量（％）
水（100）
4.4
乙醇（78.5）
78.2
95.6
水（100）
8.9
二
苯（80.1）
69.4
91.1
元 水（100）
19.6
共 甲苯（110.6）
84.1
80.4
沸 混
乙醇（78.5）
合 苯（80.1）
67.8
32.4 67.6
（100％A）0 XLB XB
g XB
XBg' 1（100％B）
•
相共存。 纵坐标为温度。横坐标
图2-1 气-液平衡的相图
为A、B两组分的组成， 左端为100%A，右端
为100%B。
当A、B 两组分组成为XB 的弧立体系 加热到S点时，体系出现两相。据此相图可 知它们的组成：
气相的组成：B：XgB ； A：1- XgB 液相的组成：B：XlB ； A ：1- XlB
例 如：
• 乙醇沸点为78.3℃， • 水的沸点为100℃。 • 水和乙醇可以形成共沸物，共沸点在78.1℃。
共沸物的组成为乙醇95.6%，水4.4%。 • 当乙醇和水的混合物在分馏时，先馏出的液体组
成总是共沸物的组成，即乙醇95.6%，水4.4%。 直到乙醇或水两个组分之一被蒸完后，才蒸出另 一个纯组分。所以含水的乙醇是无法用分馏来制 备无水乙醇的。
n—为理论塔板数 T2、T1—为低、高沸点组分的沸点(K)