材料科学基础-第三章_二元相图及应用

晶过程偏离了平衡结晶条件，其结果就是，在先结晶出的固溶体与后结晶
出的固溶体中，组元原子分布不均匀，即出现浓度的差异。
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
1.固溶体合金的非平衡结晶过程
固相平均成分线
液相平均成分线
固溶体合金的非平衡结晶
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
实际生产时，由于冷却速度较快，合金的结晶过程往往是非平衡的。 平衡结晶： 合金平衡结晶时，晶体在长大过程中，组元的原子（例如Cu原子和Ni原 子）在析出的固相中不断的发生迁移或扩散，如果冷却速度非常缓慢，则 原子可以通过扩散而达到浓度处处相等。 非平衡结晶： 在实际生产中，冷却速度往往较快，且原子在固相中的扩散相对于在液 相中要缓慢得多，因此，扩散尚未充分进行，温度就继续下降，从而使结
相图是在热力学平衡的条件下建立起来的。
平衡是指在一定条件下合金系中参与相变的各相的成分和相对量不发 生变化所达到的一种状态。此时合金系的状态稳定，不随时间而改变。 测定相图最常用的方法是热分析法，它要求在合金冷却时，其冷却速
度非常缓慢，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，
每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。因此相图又称为平衡 相图，平衡图（Equilibrium Diagram）。
2.固溶体合金非平衡结晶的特点
①固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，后者的位 置与冷却速度无关，而前者则与冷却速度有关，且冷却速度越快，它们偏 离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越接近固、液相线。当 冷却速度极其缓慢时，它们与固、液相线重合。 ③非平衡结晶总是导致结晶终了的温度低于平衡结晶时的终了温度。
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶 五、成分过冷及其对晶体生长形态的影响
1.成分过冷(Constitutional Supercooling)
合金结晶时，过冷由成分变化与实际温度 分布两个因素共同决定，这种过冷称为成分 过冷。 对于k0<1的成分为C0的合金，当温度降至t0 时，结晶出的固相的成分为k0C0，小于合金 的成分C0，这意味着在固相结晶出来并随后 逐渐长大的过程中，溶质将从固相中被不断 地排出，由于实际结晶时扩散不充分，排出 的溶质只能堆集在固－液界面处的液相中， 而远离界面的液相的成分仍为C0，这样就在 固－液界面前沿的液相中形成了浓度梯度， 即靠近界面的液相中溶质浓度随距界面的距 离x增大而减小。
k0C0
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
另一方面，对于k0<1的合金，在结晶时，随着温度的降低，合金液相中 的溶质浓度沿着液相线逐渐升高。液相线，即是合金的平衡结晶温度，可 见，合金的平衡结晶温度随着合金液相中的溶质浓度的升高而不断降低。 由于在固－液界面前沿的液相中溶质浓度随距界面的距离x增大而减小， 因此，在靠近界面处的液相的平衡结晶温度随x的增大而升高。 如果液相中的实际温度为正温度梯度分布，则它与由于液相中的成分变 化而引起的平衡结晶温度叠加在一起，因实际温度低于平衡结晶温度，就 在固－液界面前沿的液相中出现了成分过冷区。
晶内偏析（枝晶偏析）是一种冶金缺陷，对合金的性能影响很大。可以通 过均匀化退火（或称扩散退火）予以减轻或消除。
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
Cu-Ni合金铸态 （枝晶偏析，非平衡组织）
Cu-Ni合金退火态 （平衡组织）
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶 四、区域偏析和区域提纯
②非平衡结晶时，先结晶部分与后结晶部分存在成分差异，即产生偏析 （Segregation）。
晶内偏析（Intracrystalline Segregation）： 发生在晶粒内部的偏析称为晶内偏析，即在一个晶粒内出现成分不均匀 的现象。 先结晶部分含高熔点组元多，后结晶部分含低熔点组元多。 枝晶偏析（Dendrite Segregation）：
平衡分配系数k0－在一定温度下，固、液两相中的溶质浓度之比，反映 了溶质原子重新分配的强弱程度。
k0
Cα CL
C
当k0＜1时，k0值越小，液相线 和固相线之间的水平距离越大； 当k0＞1时，k0值越大，液相线 和固相线之间的水平距离越大。
k0<1 k0 >1
平衡分配系数
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
第三章 二元相图及应用
Chapter 3 Binary Phase Diagram and its Application 主要内容：
二元相图的建立 二元相图的基本类型与分析 合金的结晶
第三章 二元相图及应用 重要概念：
相图（Phase Diagram）
描述在平衡条件下合金的状态、温度、压力及成分之间关系的一种 图解。又称为状态图。
合金在结晶时通常是树枝状长大，非平衡结晶时，将造成枝间与晶轴在 成分上的差异，即产生枝晶偏析。枝晶偏析属于晶内偏析。
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶 影响晶内偏析大小的因素：
平衡分配系数k0 偏析的最大程度： C0 C C0 k 0 C0 C0 (1 k 0 ) 1 当k0< 1时，k0值越小，则偏析越大；
1.吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）
吉布斯在研究相平衡问题时发现，处于平衡状态的合金中可能存在的相 数有一定的限制，即 F＝C－P＋2 式中，F－系统的自由度数，是指在保持系统的相数和状态不变的条件 下，系统的独立可变因素(如温度、压力、成分等)的数目； C－系统的组元数；P－系统的相数；2－外界温度因素和压力因素。 通常情况下，压力的改变对合金的相平衡影响极小，一般可以忽略，吉 布斯相律可以改写为 F＝C－P＋1
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶 相图基本分析和典型合金平衡结晶过程分析：
液相线 （Liquidus Line） 固相线 （Solidus Line） L
t3 t2
L＋
合金结晶开始的温度连线
B
合金结晶终了的温度连线
t1
l4
l3
l2
l1 1
2 a4 a3
t4
a2
a1

A
从液相中直接结晶出固溶体的反应。又称匀晶转变。L →
具有匀晶相图的二元合金系：
Cu-Ni、Au-Ag、Fe-Ni、Cu-Au、Cr-Mo等。
一、Cu-Ni合金相图分析
1.相图的基本分析
分析相图中各重要的点、各重要的线和各个面（区域）。
2.典型合金的平衡结晶过程分析
分析典型合金从高温缓慢冷却至室温的过程中所发生的各种转变。
2.相律的应用
①确定系统中可能存在的最多平衡相数； ②解释纯金属与二元合金结晶时的一些差别。
第三章 二元相图பைடு நூலகம்应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶 第二节 匀晶相图及固溶体合金的结晶
匀晶相图：
两组元在液态和固态下均能无限互溶，冷却时发生匀晶反应的相图。
匀晶反应（Isomorphous Reaction）：
当k0＞1时，k0值越大，则偏析越大。
即液、固相线之间的水平距离越大，偏析越严重。 溶质原子的扩散能力
固溶体合金的平衡结晶
当结晶温度较高时，溶质原子扩散能力越大，偏析越小； 当结晶温度较低时，溶质原子扩散能力越小，偏析越大。 冷却速度 冷却速度越大，偏析越严重。
但冷却速度极大时，由于过冷度极大，晶粒更加细小，反而成分均匀。
状态（State）
指系统中各相的凝聚态、相的类型等。
相变（Phase Transformation）
合金中的相从一种类型转变为另一种类型的过程。
相平衡（Phase Equilibrium）
如果系统中的各相在较长时间内不互相转化，则称该系统处于相平 衡状态，或达到了相平衡。
第三章 二元相图及应用 特别提示：
固溶体合金结晶时发生的溶质原子的重新分配，必然导致在结晶过程中， 在固相和液相中以及固－液相之间，发生两组元原子的相互扩散。
固溶体合金的平衡结晶过程：
在每一温度下，固溶体合金平衡结晶包括三个过 程： 液相内的组元的原子扩散过程； 固相的继续长大；
固相内的组元的原子扩散过程。
固溶体合金的平衡结晶
3
Cu-Ni合金相图
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶 二、固溶体合金的平衡结晶
1.固溶体合金平衡结晶的特点
①固溶体合金的结晶过程与纯金属一样，也是形核和长大的过程。 固溶体合金的形核需要3个起伏： 结构起伏； 能量起伏； 成分（浓度）起伏。
成分（浓度）起伏（Composition (concentration) Fluctuation）：
1.区域偏析（Zone Segregation）（宏观偏析(Macro Segregation)）
区域偏析形成过程（k0<1）
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
2.区域提纯（Zone Refining）
①区域提纯原理 将含有杂质（即溶质组元）的合金棒作定向凝固，即使金属棒从一端向 另一端顺序地进行局部熔化，凝固过程也随之顺序地进行。由于固溶体为 选择结晶，溶质原子将重新分配，对于k0＜１的合金，先结晶的晶体将杂 质排入熔化部分的液体中。如此当熔化区走过一遍之后，圆棒中的杂质就 富集于另一端，重复多次，即可达到提纯的目的。 ②影响提纯效果的因素 熔化区的长度Ｌ Ｌ越短，提纯效果越好； 搅拌或对流 搅拌、对流越激烈，提纯效果越好。 区域提纯示意图 平衡分配系数k0 对于k0＜１的合金，越小，提纯效果越好； 对于k0＞１的合金，越大，提纯效果越好。
由于原子热运动的结果，在任一瞬间，液相中总会有某些微小区域，其 成分偏离液相的平均成分，并且这些微小区域的成分、大小和位置都处在 不断地变化中，这种现象称为成分起伏或浓度起伏。 ②固溶体合金结晶时，随着温度的降低，液相的成分沿着液相线变化， 固相的成分沿着固相线变化。
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
固溶体合金在t1温度时的结晶过程
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
固溶体合金的平衡结晶
固溶体合金在t2温度时的结晶过程
④固溶体合金的结晶是在一个温度范围内进行的。 只有在温度不断下降时，固相的相对量才增加，温度不变，液相L和固相
的相对量保持不变，即达到平衡状态。
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
Cu-Ni二元合金相图的测定步骤：
①配制一系列不同成分的Cu-Ni合金； 例如：100%Cu、80%Cu-20%Ni、60%Cu-40%Ni、40%Cu-60%Ni、 20%Cu-80%Ni、100%Ni等6个合金。 ②分别测定上述合金的冷却曲线； ③在冷却曲线上找出合金的各个临界点； 临界点指合金在冷却时凝固开始和凝固终了的温度点。 ④将各临界点标在相图的坐标平面上； 二元相图的坐标平面，其纵座标为温度，横座标为成分。 ⑤在相图平面上将性质相同的临界点分别连接起来，即建立起相图。
相图的作用：
利用相图，可以了解不同成分的材料在不同条件下： ①存在哪些相；
②各相的相对量；
③成分、温度变化时材料中发生的相变。
第三章 二元相图及应用－§3.1 二元相图的建立
第一节 二元相图的建立 一、二元合金相图的测定方法
建立相图的方法有实验测定和理论计算两种，目前，最常用的方法是 热分析法（Thermal Analysis）。
③固溶体合金的结晶为异分结晶
异分结晶（Selective Crystallization）：
合金结晶时，析出的固相与液相成分不同，这种结晶称为异分结晶，又 称为选分结晶、选择结晶。 如果结晶出的晶体与母相的化学成分完全一样，这种结晶就称为同分结 晶。纯金属的结晶就属于同分结晶。
固溶体合金结晶时溶质原子的重新分配：
第三章 二元相图及应用－§3.1 二元相图的建立
Cu-Ni二元合金相图的建立
wNi=80% wNi=100% wNi=60% wNi=40%
温 wNi=20% 度
wCu=100%
时间
Cu
20
40
60
80
Ni
wNi（%）
第三章 二元相图及应用－§3.1 二元相图的建立
二、相律及其应用
相律表示系统在平衡条件下，自由度数、组元数和相数之间的关系。
2.杠杆定律（Lever Rule）
杠杆定律用于二元合金处于两相 平衡时，两个相的相对量的计算。
x2 x QL 100% x2 x1 x x1 Qα 100% x2 x1
x1 x x2
t
x1 x x2
QL
Q
x1
x
x2
杠杆定律的力学比喻
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶 三、固溶体合金的非平衡结晶