电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

Vol．33

高等学校化学学报

No．4

2012年4月

CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES

823 827

电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯的

制备与性能

徐海涛1

，李

京1，梁红波1

，熊

磊1

，高

歌

2

（1．南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系，南昌330063；2．吉林大学化学学院，长春130023）摘要

以六亚甲基二异氰酸酯三聚体、丙烯酸羟乙酯及羟基含氟丙烯酸酯为原料制备了电子束固化含氟聚

氨酯丙烯酸酯预聚物．通过傅里叶变换红外光谱（FTIR ）和核磁共振氢谱（1

H NMR ）对产物进行了表征．研究

了产物与溶剂组成的两相混合体系的流变性能、电子束固化行为及固化后涂层性能．结果表明，产物与溶剂混合体系具有正触变性，绝对黏度变化符合Sedden 公式，黏流活化能约为44.8kJ /mol．电子束固化后涂层性能（如热稳定性、硬度、附着力和光泽度）优良．关键词

电子束固化；含氟聚氨酯丙烯酸酯；流变性能

中图分类号

O631

文献标识码

A

DOI ：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．04．031

收稿日期：2011-06-24．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51103069）、江西省教育厅基金（批准号：GJJ10722）和南昌航空大学科研项目（批准号：201001033）资助．

联系人简介：徐海涛，男，博士，讲师，主要从事功能涂层研究．E-

mail ：htxu1982@yahoo．com．cn 电子束固化技术是一种环保技术，具有高效率、经济和节约能源等优点，被广泛用于涂料、油墨

和胶黏剂等行业中［1］

．聚氨酯丙烯酸酯是一种综合性能优良的电子束固化预聚物，易与其它树脂混溶，具有良好的硬度、柔韧性、附着力及优良的耐化学药品性等特点

［2，3］

．聚氨酯丙烯酸酯一般采用二异氰酸酯与聚醚（或聚酯）二元醇、二羟甲基丙酸或羟基丙烯酸酯反应得到，产物为二官能度预聚物

［4 6］

．此目标产物为线型嵌段聚合物，其可固化基团（双键）的密度不高，因而对涂层的固化行为及性能有一定的影响，如固化速度较慢、涂层的硬度不高及光泽度低等，在应用过程中需要添加多官能

度的活性稀释剂配合使用［7］

，而活性稀释剂的使用会给人体健康和环境带来不利的影响．

支化结构可降低预聚物的黏度，改善预聚物的施工性能；较高密度可固化基团的引入可提高交联密度［8］、涂层的硬度和耐老化性能；在产物分子结构中引入氟原子［9］

则可提高电子束固化速度和涂层耐黄变性能．

本文将支化结构引入聚氨酯丙烯酸酯分子结构中，设计合成了具有支化结构的、可固化基团密度较高的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物．预聚物经电子束固化后，获得了具有优异热稳定性和良好硬度、光泽度及附着力等性能的涂层，在微电子及航空航天等领域具有潜在的应用价值．

1

实验部分

1．1

试剂与仪器

六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分析纯，北京化工厂；丙烯酸羟乙酯，工业级，干燥后经减压蒸馏收

集105 110ħ/2000Pa 馏分；羟基含氟丙烯酸酯，分析纯，北京化工厂，经干燥处理；二丁基二月桂酸锡和对苯二酚均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯、丁酮和乙酸丁酯均为分析纯，北京化工厂．

美国Varian 公司Mercury-300BB 型核磁共振（NMR ）仪（CDCl 3）；德国Bruker 公司V70型红外光谱（FTIR ）仪；美国Perkin Elmer 公司Diamond 型TG-DTA 仪（温度范围30 800ħ，升温速度10ħ/min ，氮气气氛）；上海平轩仪器公司NDJ-7型数显旋转旋度计；德国Netzsch 公司Microse-1型高速砂磨机；

湖北久瑞核科技有限公司EB120D /20/200型电子束扫描仪（电子束垂直于涂层表面入射）；涂层的硬度、附着力及光泽度等性能分别按国家相关标准GB /T1730，GB /T6739，GB /T9286和GB /T9754测定．1．2

实验过程

在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口圆底烧瓶中加入50.1g 六亚甲基二异氰酸酯三聚体、

0.21g 对苯二酚及0.01g 二丁基二月桂酸锡，室温下搅拌1.0h ，用恒压滴液漏斗将20.1g 丙烯酸羟乙酯滴入上述混合物中，控制滴加速度使体系温度维持在（50ʃ5）ħ．滴加完毕后，升温至70 75ħ，以

二正丁胺法监测体系中［NCO ］的变化，当［NCO ］达到理论值时，停止反应，减压蒸馏除去剩余的丙烯酸羟乙酯，柱层析提纯后得无色透明黏性液体．

在另一个装有机械搅拌器和温度计的干燥三口圆底烧瓶中加入180.3g 羟基含氟丙烯酸酯、0.4g

对苯二酚及0.01g 二丁基二月桂酸锡，室温搅拌1.0h．将上一步合成的无色透明黏性液体用恒压滴液漏斗滴入烧瓶中，控制滴加速度使体系温度维持在（50ʃ5）ħ．滴加完毕后，升温至75 80ħ，以

二正丁胺法监测体系中［NCO ］的变化，当［NCO ］达到理论值时，停止反应，减压蒸馏除去剩余的羟基含氟丙烯酸酯，得无色透明黏性液体，即为含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物．合成过程如Scheme 1所示

．

Scheme 1Synthetic routes for fluorine-containing polyurethane acrylate

2

结果与讨论

2．1

产物结构表征

Fig．1

FTIR spectra of the FPA （a ）and electron beam cured coating at 60kGy （b ）

由含氟聚氨酯丙烯酸酯（FPA ）预聚物的红外光谱（图1）可以看出，在2273cm －1

处无N

C

O

特征吸收峰，同时在810cm －1

出现丙烯酸C C 吸

收峰，

1725及1687cm －1处出现C O 伸缩振动吸收峰，1531cm －1出现N —H 弯曲振动吸收峰，说明N C O 已全部与丙烯酸羟乙酯及羟基含氟丙烯酸酯反应，分子链中存在大量NH —C （

O ）O 键．3360cm －1

处为分子间氢键的O —H 伸缩振动吸

收峰，2934cm －1

处为—CH 2—对称吸收振动吸收峰，

1465cm －1处为—CH 3不对称弯曲振动吸收峰，1375cm －1处为—CH 3对称弯曲振动吸收峰，1238cm －1处为—C 2F 5对称弯曲振动吸收峰，1074及

428高等学校化学学报Vol．33