电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

Vol．33高等学校化学学报No．42012年4月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES823 827电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能徐海涛1，李京1，梁红波1，熊磊1，高歌2（1．南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系，南昌330063；2．吉林大学化学学院，长春130023）摘要以六亚甲基二异氰酸酯三聚体、丙烯酸羟乙酯及羟基含氟丙烯酸酯为原料制备了电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物．通过傅里叶变换红外光谱（FTIR ）和核磁共振氢谱（1H NMR ）对产物进行了表征．研究了产物与溶剂组成的两相混合体系的流变性能、电子束固化行为及固化后涂层性能．结果表明，产物与溶剂混合体系具有正触变性，绝对黏度变化符合Sedden 公式，黏流活化能约为44.8kJ /mol．电子束固化后涂层性能（如热稳定性、硬度、附着力和光泽度）优良．关键词电子束固化；含氟聚氨酯丙烯酸酯；流变性能中图分类号O631文献标识码ADOI ：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．04．031收稿日期：2011-06-24．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51103069）、江西省教育厅基金（批准号：GJJ10722）和南昌航空大学科研项目（批准号：201001033）资助．联系人简介：徐海涛，男，博士，讲师，主要从事功能涂层研究．E-mail ：htxu1982@yahoo．com．cn 电子束固化技术是一种环保技术，具有高效率、经济和节约能源等优点，被广泛用于涂料、油墨和胶黏剂等行业中［1］．聚氨酯丙烯酸酯是一种综合性能优良的电子束固化预聚物，易与其它树脂混溶，具有良好的硬度、柔韧性、附着力及优良的耐化学药品性等特点［2，3］．聚氨酯丙烯酸酯一般采用二异氰酸酯与聚醚（或聚酯）二元醇、二羟甲基丙酸或羟基丙烯酸酯反应得到，产物为二官能度预聚物［4 6］．此目标产物为线型嵌段聚合物，其可固化基团（双键）的密度不高，因而对涂层的固化行为及性能有一定的影响，如固化速度较慢、涂层的硬度不高及光泽度低等，在应用过程中需要添加多官能度的活性稀释剂配合使用［7］，而活性稀释剂的使用会给人体健康和环境带来不利的影响．支化结构可降低预聚物的黏度，改善预聚物的施工性能；较高密度可固化基团的引入可提高交联密度［8］、涂层的硬度和耐老化性能；在产物分子结构中引入氟原子［9］则可提高电子束固化速度和涂层耐黄变性能．本文将支化结构引入聚氨酯丙烯酸酯分子结构中，设计合成了具有支化结构的、可固化基团密度较高的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物．预聚物经电子束固化后，获得了具有优异热稳定性和良好硬度、光泽度及附着力等性能的涂层，在微电子及航空航天等领域具有潜在的应用价值．1实验部分1．1试剂与仪器六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分析纯，北京化工厂；丙烯酸羟乙酯，工业级，干燥后经减压蒸馏收集105 110ħ/2000Pa 馏分；羟基含氟丙烯酸酯，分析纯，北京化工厂，经干燥处理；二丁基二月桂酸锡和对苯二酚均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯、丁酮和乙酸丁酯均为分析纯，北京化工厂．美国Varian 公司Mercury-300BB 型核磁共振（NMR ）仪（CDCl 3）；德国Bruker 公司V70型红外光谱（FTIR ）仪；美国Perkin Elmer 公司Diamond 型TG-DTA 仪（温度范围30 800ħ，升温速度10ħ/min ，氮气气氛）；上海平轩仪器公司NDJ-7型数显旋转旋度计；德国Netzsch 公司Microse-1型高速砂磨机；湖北久瑞核科技有限公司EB120D /20/200型电子束扫描仪（电子束垂直于涂层表面入射）；涂层的硬度、附着力及光泽度等性能分别按国家相关标准GB /T1730，GB /T6739，GB /T9286和GB /T9754测定．1．2实验过程在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口圆底烧瓶中加入50.1g 六亚甲基二异氰酸酯三聚体、0.21g 对苯二酚及0.01g 二丁基二月桂酸锡，室温下搅拌1.0h ，用恒压滴液漏斗将20.1g 丙烯酸羟乙酯滴入上述混合物中，控制滴加速度使体系温度维持在（50ʃ5）ħ．滴加完毕后，升温至70 75ħ，以二正丁胺法监测体系中［NCO ］的变化，当［NCO ］达到理论值时，停止反应，减压蒸馏除去剩余的丙烯酸羟乙酯，柱层析提纯后得无色透明黏性液体．在另一个装有机械搅拌器和温度计的干燥三口圆底烧瓶中加入180.3g 羟基含氟丙烯酸酯、0.4g对苯二酚及0.01g 二丁基二月桂酸锡，室温搅拌1.0h．将上一步合成的无色透明黏性液体用恒压滴液漏斗滴入烧瓶中，控制滴加速度使体系温度维持在（50ʃ5）ħ．滴加完毕后，升温至75 80ħ，以二正丁胺法监测体系中［NCO ］的变化，当［NCO ］达到理论值时，停止反应，减压蒸馏除去剩余的羟基含氟丙烯酸酯，得无色透明黏性液体，即为含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物．合成过程如Scheme 1所示．Scheme 1Synthetic routes for fluorine-containing polyurethane acrylate2结果与讨论2．1产物结构表征Fig．1FTIR spectra of the FPA （a ）and electron beam cured coating at 60kGy （b ）由含氟聚氨酯丙烯酸酯（FPA ）预聚物的红外光谱（图1）可以看出，在2273cm －1处无NCO特征吸收峰，同时在810cm －1出现丙烯酸C C 吸收峰，1725及1687cm －1处出现C O 伸缩振动吸收峰，1531cm －1出现N —H 弯曲振动吸收峰，说明N C O 已全部与丙烯酸羟乙酯及羟基含氟丙烯酸酯反应，分子链中存在大量NH —C （O ）O 键．3360cm －1处为分子间氢键的O —H 伸缩振动吸收峰，2934cm －1处为—CH 2—对称吸收振动吸收峰，1465cm －1处为—CH 3不对称弯曲振动吸收峰，1375cm －1处为—CH 3对称弯曲振动吸收峰，1238cm －1处为—C 2F 5对称弯曲振动吸收峰，1074及428高等学校化学学报Vol．33Fig．21H NMR spectrum of the FPA1143cm －1处为—C 2F 5不对称弯曲振动吸收峰，766cm －1处为C —F 键吸收峰．红外光谱表明，产物为预期的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物．图1谱线b 为辐射剂量60kGy 时涂层的红外光谱．图2为含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物的1H NMR 谱图，其归属为：δ6.42 6.46（1H ，—CHC H 2，a ），δ5.86（1H ，—CH C H 2，a ），δ6.16（1H ，—C H CH 2，b ），δ 3.85（2H ，NH —C （O ）—O —CH 2—C H 2—，c ），δ4.32（2H ，NH —C （O ）—O —C H 2—CH 2—，d ），δ2.10 3.17（12H ，—（C H 2）6—，e ），δ3.60（3H ，—C （O ）—O —C H 3，f ）．因此，可以判断合成产物为预期结构的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物．2．2流变性能分析含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物与二甲苯混合体系的绝对黏度随组成变化见图3．可以看到，随着二甲苯的加入，混合体系的绝对黏度迅速减少，可能由于二甲苯的加入削弱了氢键的相互作用力，导致体系流动性提高．Sedden 等［10］曾提出一个混合体系绝对黏度随组分变化的公式：η=ηSample ·exp ［－x s /α］，其中x s 为溶剂的摩尔分数，α为特性常数（0.216ʃ0.004），ηSample 为纯含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物的黏度．利用该公式可以将体系的绝对黏度作为溶剂所溶解的反应物或产物浓度的函数，与其极性无关．这体现了混合体系与两相行为的偏差，也体现了含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物与溶剂的相互作用．将预聚物与不同溶剂（二甲苯、丁酮、乙酸丁酯）混合，采用旋转黏度计，在转子转速为7.5r /min 条件下，分别测定其绝对黏度．结果（表1）表明，体系的绝对黏度符合Sedden 公式，当含氟聚氨酯丙烯酸酯的质量分数小于0.75时，混合体系的绝对黏度符合应用要求．本文选择质量分数为0.714的两相混合体系．Fig．3Absolute viscosity of FPA and xylene mixturesTable 1Absolute viscosities （Pa ·s ）of mixtures *T /K Xylene mixture Butyl acetate mixture Butanone mixture 283．154．6002．0002．000293．152．4001．6001．000303．151．4001．1000．600313．150．9000．8000．300323．150．6000．5000．200333．150．3500．3000．200*Rotor speed is 7.5r /min．混合体系的绝对黏度随温度的升高而降低．混合物的绝对黏度与温度的关系符合Arrhenius 方程：ln η=ln A +ΔE η/RT ，其中A 为指前因子，ΔE η为黏流活化能，R 为气体常数，T 为绝对温度．随着温度的升高，混合物的自由体积增大，活动能力增强，分子间的相互作用减弱，使混合物的流动性提高，绝对黏度随温度升高以指数方式降低．根据Arrhenius 方程计算得到混合物的黏流活化能ΔE η约为44.8kJ /mol．参照Heckroodt 等［11］的实验方法，研究了高速砂磨分散后，黏度变化的时间t 和转子转速D L 对混合体系的触变性能的影响，结果见图4和图5．从图4可以看出，所有混合体系的η随时间的增加而增大，表现为正触变性．高速砂磨时可打破分子间的部分氢键，使体系以较高的分散状态存在．停止高速砂磨或在低D L 作用下，体系氢键结构逐渐恢复，分子间相互靠近，在整个体系中逐渐形成空间连续的网络结构，因而η逐渐升高，表现为正触变性．从图5可以看出，在D L =7.5，75，750条件下，混合体系的η随时间的增加而增大，表明具有正528No．4徐海涛等：电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能Fig．4Absolute viscosity of xylene mixture （a ），butyl acetate mixture （b ）and butanone mixture （c ）at different timeRotor speed is 7．5r /min ，T =298.15K．Fig．5Absolute viscosity of resin （xylene ）mix-ture under different rotor speeds （D L ）at 298.15KD L /（r ·min －1）：a ．7.5；b ．75；c ．750．触变性．随着D L 的增大，二甲苯混合体系的η随时间的增加速率变小．乙酸丁酯和丁酮混合体系在低D L 条件下的η-t 变化趋势与此相似．2．3电子束固化行为及固化涂层性能将混合体系用线棒涂布器涂敷于基板（铁板）上（50mm ˑ50mm ˑ20μm ），静置10min 使溶剂充分挥发，然后将基板放入电子束扫描仪中，通过电子束辐射使涂层固化．涂层固化的程度通过凝胶率及红外光谱表征．固化后涂层冷却至室温，测试各项性能．由不同辐射剂量所对应的凝胶率作固化特性曲线（图6）可以看出，凝胶率随辐射剂量的增加而增大．当辐射剂量为60kGy 时，凝胶率达到99.5%；当辐射剂量大于60kGy 时，凝胶率在99.5% 99.7%之间变化；当辐射剂量大于90kGy 时，涂层发生降解．辐射剂量为60kGy 时涂层的红外光谱如图1谱线b 所示．可以看出，在810cm －1处丙烯酸CC 特征吸收峰完全消失，说明C C 键完全转化，预聚物完全固化．凝胶率未达到100%是由于溶剂未挥发完全所致．由辐射剂量为60kGy 时涂层的TG 曲线（图7）可以看出，涂层的起始分解温度为284ħ，说明涂层的热稳定性优良［12，13］．Fig．6Curing characteristiccurve ig．7TG curve of electron beam cured coating at 60kGy固化后涂层性能见表2．从表2可以看出，在60 90kGy 辐射剂量范围内涂层各项性能优良．涂层凝胶率在99.5% 99.7%之间变化，导致样品的性能不同，数据均在误差范围内．辐射剂量控制在适当范围是实现涂层完全固化且具有优良性能的前提，若辐射剂量过高，涂层会发生降解．Table 2Properties of the cured coatingRadiation dose /kGyPencil hardnessPendulum hardnessAdhesion degreeGlossiness /SG603H 214．5184．6703H 209．3185．7803H 211．7185．9903H210．6185．4由表2结果可知，预聚物经电子束辐射固化后获得的涂层性能优良，铅笔硬度达到3H ，摆硬度达628高等学校化学学报Vol．33到211.7，附着力达到1级，光泽度达到85.9SG．以上数据说明该涂层在微电子及航空航天等领域具有潜在应用价值．参考文献［1］Laksin M．．Rad．Tech．Report ［J ］，2010，24（2）：12—13［2］Mahanwar P．A．，Thandu M．．Paintindia ［J 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1，XIONG Lei 1，GAO Ge 2（1．Department of Polymer Materials and Engineering ，College of Materials Science ，Nanchang Hangkong University ，Nanchang 330063，China ；2．College of Chemistry ，Jilin University ，Changchun 130023，China ）Abstract The fluorine-containing electron beam curing polyurethane acrylate was prepared by hexamethy-lene diisocyanate triplolymer ，hydroxyethyl acrylate and hydroxyl fluorine-containing acrylate．The expected products were proved by FTIR and 1H NMR．The rheological properties of the two-phase mixed system of the product and solvent ，electron beam curing behavior and the properties of the cured coating were studied．The results show that the thixotropy of the mixed system has positive thixotropy ，the absolute viscosity follows Sedden formula ，and the viscous flow activation energy is about 44.8kJ /mol．Electron beam cured coating has fine thermal stability ，hardness ，adhesion and glossiness．KeywordsElectron beam cured coating ；Fluorine-containing polyurethane acrylate ；Rheological property（Ed．：W ，Z ）728No．4徐海涛等：电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能。