含硫和含磷有机化合物的类型和命名
第九章 含硫、磷有机化合物
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(二)命名 简单的含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类 名前加上“硫”字即可.
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含硫有机物, 有时也可将巯基作为取代基来命名.
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前 加上相应的烃基的名称.
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二.硫醇和硫酚 (一)物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味，煤气中加乙硫 醇作警示剂. 黄鼠狼发出的臭味, 主要含3－甲基－1－丁硫醇. 但C9以上硫醇有令人愉快的气味. 水溶性 、沸点比相应的醇低 得多,与分子量相应的硫醚相近. 硫酚也有恶臭味. (二)化学性质 1.酸性 硫醇和硫酚的酸性比对应的醇和酚强.
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(二)代森锌
代森锌淡黄或灰色, 不溶于水, 有臭鸡蛋味. 代森锌是一种 保护性杀菌剂, 对病菌具有较强的触杀作用, 对人、畜毒性低, 对作物安全. 可用于防治麦类锈病, 白粉病, 苹果花腐病, 各种 蔬菜霜毒病, 炭疽病, 马铃薯晚疫病等多种真菌性病害.
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(三)克菌丹
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(二)敌百虫
敌百虫是无色晶体, 可溶于水. 它是一种高效低毒有机 磷杀虫剂, 对昆虫具有胃毒和触杀作用, 农业上可用于防治 多种害虫; 家庭中可用来杀灭蚊蝇等. 它对哺乳动物毒性很 低, 可用于防治家畜体内外的寄生虫.
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(三)甲胺磷
甲胺磷为白色晶体, 易溶于水、甲醇及丙酮等极性 溶剂. 具有胃毒和触杀及内吸作用, 是一种高效的广谱 性杀虫、杀螨剂. 对抗药性蚜虫、螨类和稻飞虱及稻纵 卷叶螟的效果较好.
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磺胺类药物能杀死的细菌有链球菌、肺炎球菌、脑膜炎 双球菌、琳球菌、葡萄球菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、鼠疫杆 菌等, 主要用于医治血液中毒、上呼吸道感染(如咽喉炎、扁 桃腺炎、中耳炎、肺炎等 )、 泌尿道感染、肠道传染病、淋 病、脑膜炎、眼部感染(如结膜炎、沙眼)、疟疾以及许多其 他传染病. 长期服用磺胺药后，细菌会有抗药性.
含硫和含磷有机化合物
硫醇和硫酚都容易被氧化：
相应的烃基名称。 含磷有机化合物广泛存在于动植物体内，其中有些化合物是核酸和磷脂等的重要组成成分。
低级硫醇有毒，且具有极难闻的臭味，例如，乙硫醇在空气中的浓度达到10-11g·L-1时，即能为人所察觉。
低级硫醇有毒，且具有极难闻的臭味，例如，乙硫醇在空气中的浓度达到10-11g·L-1时，即能为人所察觉。
2－巯基－3－丁烯酸
2－甲硫基丁烷
96) 强得多,它的解离常数同碳酸的第一解离常数（pKa）大小差不多,所以硫酚可以溶于碳酸氢钠溶液中:
亚砜、砜等命名时，只要在他们的类命前加上 也可以-SH（巯基）等当作取代基来命名。
它们是维持生命和生物体遗传不可缺少的物质。 随着相对分子质量的增大，臭味逐渐减弱，硫醇的沸点比相应醇低得多。
O O 随着相对分子质量的增大，臭味逐渐减弱，硫醇的沸点比相应醇低得多。
二甲亚砜（DMSO）是一种极有用的溶剂，既能溶解有机物，又能溶解无机物。
硫醚也可以被氧化为高价含硫化合物：
CH S CH CH S CH CH CH SO H 在农业上，许多含磷有机化合物用作杀虫剂、杀菌剂和植物生长调节剂等，它们现在已成为一类极为重要的农药。
SH + NaHCO3
SNa + CO2 + H2O
硫酚钠
硫醇和硫酚皆能同重金属铅、汞、铜、银 等的氧化物作用，生成难溶化合物：
2RSH + HgO
(RS)2Hg + H2O
硫醇汞（白色沉淀）
许多重金属盐能引起人畜中毒。医疗上利用
硫醇能与重金属离子形成配合物或不溶性的盐的
性质，把它们用作解毒剂，
例如，2,3-二巯基-1-丙醇（俗称巴尔BAL） 可以与重金属离子形成稳定的配合物，从尿中排 出，从而解除了重金属对体内蛋白质和酶的破坏 作用：
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R S H +N aS H R S N a + R X
R S N a + H 2 S R S R + N aX
⑵为了避免硫醚的生成，通常用硫脲代替硫氢化钠；
R X + S CN N 2 2H H 乙 △ 醇RS CN N 2H H H O 2 O .-H H R XS
苯 磺 酰 化 氯 被 锌 还 原 为 硫 酚 ：
1、物理性质和制法
相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。
制法
⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
乙 醇
R X +N a S H
R S H + N a X
△
注意：生成硫醇会进一步被烷基化，常有副主物硫醚产生；
把-SH作为取代基来命名： HSCH2COOH 巯基乙酸 亚砜 CH3SOCH3 二甲基亚砜 也叫DMSO
-SH为巯基
砜
CH3SO2CH3 二甲基砜
O
S
环丁砜
O
SO2
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3
对甲基苯磺酸
T sOH
SO3H
CH3
NH2
对甲基苯磺酰氯
对氨基苯磺酰胺
T sCl
SO2Cl
SO2NH2
二、硫醇和硫酚
含硫和含磷有机化 合物
第一节 硫、磷原子的成键特性
电子层结构：
O：1s22s22p4
S: 1s22s22p63s23p4
N: 1s22s22p3
P: 1s22s22p63s23p3
•ROH 醇
《有机化学》含硫含磷化合物
♦有机硫试剂在合成上的应用；♦Wittig 试剂在合成上的应用。
♦含硫和含磷有机化合物的类型和命名；♦含硫有机化合物的制法和性质；♦有机硫试剂在合成上的应用；♦硫、磷叶立德在有机合成中的应用。
♦膦、季钅粦盐的制法和性质；１硫、磷的电子构型②存在3d 空轨道，由于这些d 轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。
O ：1s 22s 22p 4①价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性质上存在着明显的差别。
硫、磷电子构型的特点：S ：1s 22s 22p 63s 23p 43d 0N ：1s 22s 22p 3P ：1s 22s 22p 63s 23p 33d２成键特征利用3p 轨道形成π键：硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含σ键的化合物。
R C HS R C RS S SS SS+C S+ C Sn原因：硫的3p 轨道比较扩散，与碳的2p 轨道不能有效重叠，所以3p 轨道形成的π键不稳定。
磷原子的3p 轨道更难形成π键。
C O··C S··利用3s 、3p 的sp 3杂化轨道形成σ键：硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。
RR ··P RR ··SR ····胺膦硫醚硫：sp 3d 2杂化 利用3d 轨道成键：方式②：利用3d 空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-p π键。
方式①：价电子越迁到3d 轨道上，形成由s 、p 、d 的杂化轨道，以σ键形成高价化合物。
SF 6磷：sp 3d 杂化PCl 5、P(C 6H 5)5··+··2p· · １结构类型(1) 二价硫化合物醇、酚、醚的相似物，基团—SH称为巯基。
SH R S R R SH硫醇硫酚硫醚二硫化物，是过氧化物的相似物。
含硫和磷有机化合物
RSH
RS SR
]H] 二硫化物
SS
[O] SH SH
(CH2)4COOH ]H]
(CH2)4COOH
强氧化剂
RSH
RSO3H
13
3）亲核取代及与羰基化合物的加成
RSArS-
+
CH3CH2Br
RSH + R'CHO
RSCH2CH3 + BrArSCH2CH3
R'CH(SR)2 (缩硫醛)
14
R
HS
含硫和磷有机化合物
1
已经学习过的有机化合物： 烃、卤代烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物。 硫和氧为同一主族元素，因而含硫有机化合物与 含氧有机化合物有相似的一面； 磷和氮为同一主族元素，同样含磷有机化合物与 含氮有机化合物也有相似的一面。 但是硫和氧、磷和氮位于不同周期，所以含硫、 含磷有机化合物与含氧、含氮有机化合物也有其 特性。
R S R砜
亚砜 O
16
KMnO4 CH3SCH3 or CH3CO3H
3. 脱硫反应
O CH3 S CH3 二甲砜
O
R SO
R
硫氧双键：一个 键，一个 键
17
sp3
YY
R
S
O
X
- ++
R
dxy-py
SO
X
+ --
S3SP3-O2px
键
键
18
R'
S O
R''
S R' O R''; (CH3)2S O
C6H5CHO + (CH3)2S + H2O
R R' CHOH + (CH3)2S + C6H11N
第十三章含硫和含磷有机化合物
乙硫醇
苯硫酚
2-羟基乙硫醇 羟基乙硫醇
2010年8月25日
CH3SCH(CH3)2
甲基异丙基硫醚
O S CH3
PhSSPh
二苯基二硫
O S Ph O
HSCH2COOH
巯基乙酸
O S O
H3C
Ph
二甲基亚砜
H3C
二苯砜
O S OH O PhN=C=S
环丁砜
+
+
+
+
2010年8月25日
白球
2010年8月25日
强酸型阳离子交换树脂
2010年8月25日
2010年8月25日
强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子 交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是： 交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚 苯乙烯系白球进行氯甲基化， 苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上 的氯甲基的活泼氯， 的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反 应。苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等 苯环可在路易氏酸如 催化下，与氯甲醚氯甲基化。 催化下，与氯甲醚氯甲基化。
RSH
RNH2 RPH2
R2NH R2PH
R3N R3P
R4NX R4PX
2010年8月25日
差异： 差异：
比 ① P比N
S比O 比
多一层电子， 多一层电子，原子半径大 电负性较小 极化变形性(亲核性 亲核性)大 和对外层电子束缚力小 极化变形性 亲核性 大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
对甲基苯磺酸
异硫氰酸酯
第十五章 含硫和含磷有机化合物
SH S O H H
＋
H+ g+
H O
S
CH C 2 H
2.氧化 氧化
⑴弱氧化：硫醇和硫酚易被氧化，弱氧化剂就能使其氧化，例： 弱氧化：硫醇和硫酚易被氧化，弱氧化剂就能使其氧化， H2O2，I2，甚至空气中的氧也能将其氧化，产物为二硫化物。二 甚至空气中的氧也能将其氧化，产物为二硫化物。 硫化物在一定的条件下也可还原回硫醇或硫酚。 硫化物在一定的条件下也可还原回硫醇或硫酚。 [O] R—SH ———→R—S—S— R [H] 这一转化在生物体中是十分重要的。例如： 这一转化在生物体中是十分重要的。例如：胱氨酸与半胱氨酸 之间的转化。 之间的转化。 CH2 SH CH2—S—S—CH2 | [O] | | CHNH2 ———→ CHNH2 CHNH2 | [H] | | COOH COOH COOH
对于重金属中毒者，利用同样的道理， 对于重金属中毒者，利用同样的道理，可以向中毒 者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂， 含巯基的化合物 者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂，因为含 巯基的化合物进入体内可与金属离子络合， 巯基的化合物进入体内可与金属离子络合，释放出 恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。 酶，恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。二 巯基丙醇是常用的药物， 巯基丙醇是常用的药物，它可以与体内的金属离子 形成络盐从尿中排出。 形成络盐从尿中排出。
磷酸烷基酯
O RO P OH RO
磷酸二烷基酯
O RO P RO
磷酸三烷基酯
RO
3.H3PO4中的羟基 被烃基取代的称为膦酸。 被烃基取代的称为膦酸。
第十一章含硫和含磷的有机化合物
RSH
硫醇
RSR′
硫醚
S
硫酮
R C R'(H) （硫醛）
ArSH 硫酚 RSSR 二硫化物
O
R C SH 硫羟酸
二、命名
1 与含氧有机化合物类别相似的含硫有机化合物：
含氧化合物的类别名称前 + 硫
2 亚砜、砜、磺酸
烃基 + 类名
3 复杂的硫醇类有机化合物，把-SH(巯基) 当做
4 取代基进行命名
2、磷酸酯类：凡含氧酯基都用前缀O－烃 基表示。
CH3PH2 甲基膦
(C6H5)3P 三苯基膦
C2H5P(OH)2 苯基膦酸
O ClCH2CH2 P OH
OH
2-氯乙基膦酸 （乙烯利）
CH3O P O CH3O CH CCl3
OH
敌百虫
O,O-二甲基－（1-羟基－2，2，2-三氯乙基）膦酸酯
CH3O PO
S H
环己硫醇
C H 3SSC H 3
二硫化二甲基 （二甲基二硫）
H 3 C
S H
对甲基硫酚
SC H 3
苯甲硫醚
O H 3 CSC H 3
二甲亚砜
H 3C
O SN H 2 O
对甲基苯磺酰胺
第二节 各类含硫化合物的性质
一、 硫醇和硫酚 1、 物理性质 尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的醇，
但由于分子间不能形成氢键，极性较弱，所 以沸点和在水中的溶解度明显下降。
一、分类
RNH2 ： R2NH ： R3N： R4N +Cl -： 亚膦酸类
伯胺 仲胺 叔胺
季铵盐
RPH2 ： R2PH ： R3P：
伯膦 仲膦 叔膦
有机化学 含硫和含磷有机化合物
PH3
RPH2
R2PH
R3P
合物 [R4P]+I-
O HO P OH
OH
O
O
RO P OH RO P OR
OH
OH
O RO P OR
OR
磷酸 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
23:21
O R P OH
OH
O R PR
OH
O R PR
R
烷基膦酸 二烷基膦酸 氧化三烷基膦
O HO P OH
OH
磷酸
CH3 SH 甲硫醇
SH
C2H5 S S
C2H5
二硫化二乙基(二乙基二硫)
苯硫酚
C2H5 S C2H5
乙硫醚(二乙基硫)
23:21
-SH 巯（qiu）基，或硫氢基
1.2 物理性质
状态： 虽然相对分子质量大于水,但硫化氢 在常温下是气体(原因) 沸点： 硫醇沸点比相应的醇低得多(原因) 溶解度： 在水中的溶解度低 低极硫醇有毒，并有极难闻的臭气
23:21
S与O同族
P与N同族
差别主在在于电负性不同，含硫、磷的有机物与相 应的含氧、氮有机物相比稳定性更差，同时S、P 还可形成高价的有机物。
23:21
一 含硫有机化合物
含氧有机化合物 醇 R-OH 酚 Ar-OH 醚 R-O-R
醛，酮
羧酸
23:21
R CO
R'
O
R C OH
含硫有机化合物 R-SH 硫醇 Ar-SH 硫酚 R-S-R 硫醚
CH2-CH-CH2
23:21
SH SH OH
2.氧化 硫醇易被氧化
(O) RSH
( H)
15 含硫和含磷有机化合物
＞S =O
S
S
CH 3
O
O
CH 3
CH3
CH3
S
S
CH 3
O
O
CH 3
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 室温
CH3
22
二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在 有机化合物中不多见。
①是良好的溶剂。 ②本身是良好的试剂。 ③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物 带入体内，如治关节炎（有争议）。 [注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶 解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内， 后果难以预料，应分外小心！
SO3H + NaCl
SO3Na + HCl
O R C SH
硫代羧酸
S RO C SR
黄原酸酯
－SH：巯基 命名：在相应的含氧化合物名称前加上 “硫”字即可。
9
二、硫醇、硫酚
1、制法 硫醇:
RX + NaSH
乙醇 △
R-SH + NaX
NH 2
RX + S
C
乙醇
NH 2 △
RS
NHHX C NH 2
H2O OH -
R-SH
H
R C CH2 + H2S 紫外光 RCH2CH2SH
O
CH 3 S CH-2
O
COH 3 S CH-2
R C CHO3
CH3 β -酮亚砜
甲基酮 CH3
CH 3
S
+
CH 3
CH 3
S
+
C-H 2
27
2．反极性策略的应用
SH
(整理)第十五章含硫和含磷有机化合物
第十五章含硫和含磷有机化合物第一节硫磷原子的成键特征价电子层构型O 2S22p4 S 3S23P43d0N 2S22P3 p 3S23P33d01. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。
醇胺硫醇膦2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。
如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl5硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF6另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。
4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型叔胺叔膦硫醚季铵盐季膦盐锍盐氧化叔胺氧化叔膦亚砜第二节含硫有机化合物的主要类型和命名一结构类型硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物硫醇硫酚硫醚二硫化物亚砜砜次磺酸亚磺酸磺酸[][]硫醛硫酮硫代羧酸硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯二命名含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
如:异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。
二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺第三节有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用1 硫醇和硫酚① 制备硫脲法② 反应醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上.乙磺酸1.3-二噻烷2 硫醚，亚砜和砜① 制备②反应碘化三甲锍98％可控制在生成亚砜阶段。
第十五章含硫含磷有机化合物
第十五章含硫、含磷有机化合物教学目的：了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规那么，把握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。
教学重点：含硫和含磷有机化合物要紧作为有机合成试剂利用。
教学难点：如何明白得含硫、含磷有机化合物的特性问题。
第一节含硫有机化合物一、结构类型与命名S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。
如：R-SH硫醇R-S-R硫醚C6H5-SH 硫酚—SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。
硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
例如：甲硫醇CH3SH 2-丙硫醇(CH3)2CHSH 二甲硫醚CH3SCH32,2‘-二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚C6H5SCH3若是-SH作为取代基命名时，那么与其他官能团的命名原那么相同。
例如：巯基乙酸HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸HS-CH2-CH(NH2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就能够够。
例如：CH 3-S-CH 3O S O O S OOOH CH 3S OOCl CH 3S OO H 2NNH 2二甲亚砜二苯砜甲磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺S O O CH 3OH二、硫醇、硫酚1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S<O; 水溶性较小, 有毒, 奇臭非常。
硫醇硫脲 异硫脲盐 硫酚2. 化学性质1) 酸性强于相应的醇、酚硫醇、硫酚的酸性增强，可说明如下：a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来讲明。
3p-1s, 2p-1s 。
b. 也可从S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来讲明。
c. 还可从键能说明：O-H ， KJ/mol ；S-H ， KJ/mol。
2) 氧化反映与醇不同，硫醇的氧化发生在S 原子上，而醇那么发生在α-H 上。
含硫和含磷有机化合物
Ⅱ、含磷有机化合物 1、瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加 上烃基的名称。
三苯膦
苯膦酸
甲基亚膦酸
2、凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示。
o.o-二乙基苯膦酸酯
Ⅱ、含磷有机化合物
3、含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。
苯基亚膦酰氯苯膦酰胺Fra bibliotek二甲亚砜
对甲苯磺酸
环丁砜
对甲苯磺酰氯
对氨基苯磺酰胺
Ⅰ、含硫有机化台物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物 (一)物理性质
A、相对分子质量较低的硫醇有毒，具有 极其难闻的臭味。 B、不形成氢键，溶解度比相应的醇低。 C、硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于 醇和醚中。它的沸点比相应的醚高。
Ⅰ、含硫有机化台物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物 （二）化学性质 硫醇、硫酚与醇、酚在化学性质上差别。在硫 醇的酸性和氧化反应这两个方面表现得尤其突出。 1、硫醇、硫酚酸性 R-SH、Ar-SH的酸性较其相应的R-OH、Ar-OH强的 多。
Ⅰ、含硫有机化台物>二、磺酸 2、对氨基苯磺酰胺及磺胺类药 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因 分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是 “一假乱真”。
细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏不能
进行正常代谢导致死亡。
Ⅰ、含硫有机化台物>二、磺酸 消炎粉
磺胺嘧啶，治疗脑炎、肺炎
糖精：是目前用
Ⅰ、含硫有机化台物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物
Ⅰ、含硫有机化台物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物 2、氧化反应 醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原 子上，氧化产物为醛和酮。
硫醇的氧化反应则发生在硫原子上。
含硫含磷有机化合物
第十五章含硫、含磷有机化合物教学目的：了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。
教学重点：含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。
教学难点：如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。
第一节含硫有机化合物一、结构类型与命名S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。
如：R-SH 硫醇R-S-R 硫醚C6H5-SH 硫酚—SH 官能团，叫做硫氢基或巯(音求)基。
硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
例如：甲硫醇CH3SH 2- 丙硫醇(CH 3)2 CHSH 二甲硫醚CH3SCH32,2‘-二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚C6H5SCH3如果-SH 作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。
例如：巯基乙酸HS-CH 2-COOH 2- 氨基-3- 巯基丙酸HS-CH 2-CH(NH 2)-COOH亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就-可编辑修改-、硫醇、硫酚1.物理性质和制法沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：SvO;水溶性较小,有毒,奇臭无比。
异硫脲盐RCH =CH 2+ H 2S 紫外光 A - RCH 2CH 2SHR-OH + H 2S T0O c R-SH + H 2O硫酚1「S °2Cl + 6Zn +5H 2SO 4十「SH +ZnCl 2+5ZnSO 4 +4H 2O［「N 2Cl + Na 2S2f 「I S 「S .•卅『「SH2.化学性质1）酸性强于相应的醇、酚C 2H 5SH +NaOH f C 2H 5SNa + H 2O可以。
例如:O IICH 3-S-CH 3 二甲亚砜Oso\7OsoOsoOso对甲本磺酸对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺硫醇RX + NaSH 乙醇” R-SH + NaXRX+ SJ H2NH 2乙醇-R-S-cl NHHX NH 2P R-SH硫脲 \73H cO CH 3—S —OH2H硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下:a. 可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。
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Compounds containing sulfur and phosphorus
含硫和含磷有机化合物的类型和命名； 含硫有机化合物的制法和性质； 有机硫试剂在合成上的应用； 膦、季钅 粦盐的制法和性质； 硫、磷叶立德在有机合成中的应用。
有机硫试剂在合成上的应用； Wittig试剂在合成上的应用。
§15-1 电子结构和成键特征
１ 硫、磷的电子构型 O：1s22s22p4 N：1s22s22p3 相似：
ROH SH RSH
S：1s22s22p63s23p43d0 P：1s22s22p63s23p33d0
价电子层的结构相似，可形成结构相似的化合物
OH R O R' R R O C S C H(R') H(R') O R C OH S R C OH
R S R'
醇
酚
醚
醛酮
酸
RNH2
伯胺
R2NH
仲胺
R3N
叔胺
R4NX
季铵盐
RPH2
伯膦
R2PH
仲膦
R3P
叔膦
R4PX
季鏻盐
差异： P比N 、S比O ① 多一层电子，原子半径大 电负性较小 核对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
C C S P
不稳定 不存在
聚合
C S
S C
C S
② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） S： sp3d2杂化－6个单键（SF6）
O R S R' R O S O R' R O S OH R O S O O (O H ) 2 (R O ) 3 P = O R P (O R ') 2 OH
→ 高氧化态化合物
O R P
§15-2 含硫有机化合物
１ 结构类型
(1) 二价硫化合物 v醇、酚、醚的相似物，巯基：—SH
R SH
硫醇 硫酚
SH
R
S
硫醚
R
v二硫化物，过氧化物的相似物。
R
S
S
R
v 含C = S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。
S H2N C
硫脲
S
NH2
S H R C
硫酮
R
C
硫醛
R
v羧酸的相似物。
O R C SH
S R C OH
硫代羧酸
(2) 高价硫化合物 v亚砜和砜
O R S R
亚砜
O R S O R
砜
v亚磺酸和磺酸
O S OH 亚磺酸 O R
O S O OH
磺酸
R
v磺酸衍生物
O R S O
磺酰氯
O
Cl
R
S O
NH2
R
S O
OR'
磺酰胺
磺酸酯
２ 命名
v硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚前加“硫”字。
(CH3)2CHSH
2-丙硫醇 2-propanethiol
CH3
S
CH(CH3)2
甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide 间甲基苯硫酚
SH CH3
3-methylthiophenol
v较复杂或有其他官能团时，巯基—SH作取代基
HSCH2CHCOOH NH2
2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸) mercaptoalanine
v亚砜、砜、磺酸及其衍生物，在相应类名前加烃基名
O CH3 S CH3
O S O
二苯砜 diphenyl sulfone
二甲亚砜 dimethyl sulfoxide(DMSO)
CH3
SO3H
对甲苯磺酸
CH3
SO2Cl
对甲苯磺酰氯 p-methylbenzenesulfony chloride
p-methylbenzenesulfonic acid
３ 硫醇和硫酚
(1) 结构和制法 v硫醇和硫酚，硫原子sp3杂化。
· ·
· ·
R H
S
· ·
Ar H
S
· ·
硫醇
硫酚
甲硫醇
亲核加成：和醛或酮反应生成硫代缩醛或缩酮。
硫代缩醛或硫代缩酮在
它们的反应方式和羧酸衍生物相似。
磺酰氧基又是一个很好的离去基团，容易被各种亲核
苯基亚膦酰氯在碱性溶液中水解，可得苯基亚膦酸。
氧化过程：由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成
原因：
这可由下列事实证明：三苯膦易与溴甲烷反应，生成溴
季钅
通过季钅
注意：
反应过程：
Wittig
在
合成有机磷农药的原料，主要是五硫化二磷、三氯化磷、
乐果的合成：。