卤代烃1

伯卤烷一般易发生SN2反应，但控制适当的反应条件，亦会发生SN1反应。例如，伯卤烷在银或汞离子存在的条件下，这些离子能促使碳卤键的分解，形成碳正离子从而发生SN1反应。
在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就易于SN1反应。
一般情况下，叔卤烷易于发生SN1反应，但如果叔氯烷与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易与和氯相连的α—C原子形成过渡态，使叔氯烷发生SN2反应。
二、双分子亲核取代反应
SN2反应特点：反应过程中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行；反应一步完成；反应速度不仅与底物溴甲烷的浓度成正比，而且也与亲核试剂碱的浓度成正比；SN2反应得到的产物通常发生构形反转(称为瓦尔登转化)。
不同烷基的卤烷发生SN2反应的相对速度：
如果碳正离子所连的三个基团不同，则产物外消旋化。
从能量变化来看，决定整个反应速度的是叔丁基溴的分解步骤，反应速度仅与叔丁基溴的浓度有关，而与试剂的浓度无关，是单分子反应历程。
产物外消旋化
在SN1反应的立体化学中,从第一步产生的叔碳正离子来看,碳原子由正四面体结构转变为三角形平面结构的碳正离子,带正电的碳正离子上有一个空的P轨道(该P轨道垂直于三角形平面结构)，亲核试剂从平面两边进攻的机会均等。如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化：
在SN2历程中，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基的结构如果对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速度就会相应减慢。α—C上的取代基能阻碍亲核试剂的接近，亲核试剂的进攻必将提高过渡态的活化能，使反应速度因活化能的提高而降低。从立体效应来说，随α—C上烃基的增加，SN2反应速度将依次下降。
3.特殊条件下的反应历程
一元卤烃：CH3Cl、CH2=CHCl、H2C=CHBr等
多元卤烃：分子中含有多个卤原子，如：
CH2Cl2、CHCl3、Cl2C=CHCl等。
3.按照与卤原子相连碳原子（α－C）的不同，卤代烃可分为伯卤烃、仲卤烃和叔卤烃、甲基型卤代烃。
（1○）
（2○）
（3○）
甲基型卤代烃：CH3Cl
6.2卤代烷的命名
卤烷与水的作用，可水解生成醇：
因反应是可逆的，故一般情况下水解进行得很慢，强碱性条件可加速水解反应并使反应进行完全。反应时常将卤烷与NaOH或KOH水溶液共热，强碱的作用是：
①OH—是比水更强的亲核试剂，有利于反应加速；
②反应中产生的HX可被碱中和，从而加速反应并提高醇的产率。
2.卤烷与NaCN的作用
一元卤烷的相对密度大于同碳数的相应烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，其余一卤代烷及多卤代烷的相对密度大于1。当烃基相同时，卤烷的相对密度随卤元素原子量的增加而增加。如果卤素相同，则其相对密度随烃基的相对分子质量增加而减少。
卤烷不溶于水，溶于醇、醚、酮、烃等有机溶剂。
卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这可用于鉴定卤素的存在。
卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷
双分子亲核取代反应(SN2)历程
以溴甲烷在NaOH水溶液中反应，生成取代产物甲醇为例，描述SN2反应过程。
反应速度不仅与溴甲烷的浓度有关，也与碱的浓度成正比：
反应过程中，亲核试剂总是从溴的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行，反应一步完成：
产物发生瓦尔登反转，瓦尔登反转是SN2反应的一个重要标志。
由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction),以SN表示，反应通式为：
亲核试剂反应物（底物）离去基团
卤烷的取代反应主要有：
1与H2O作用（水解）
2与NaCN作用（氰解）
3与NH3作用（氨解）
4与RONa作用
5与硝酸银作用
1.卤烷的水解
6.4卤烷的化学性质
卤烷的化学性质因其官能团卤素的存在而引起。在卤烷分子中，C—X键是极性共价键，该共价键的极性随卤素电负性的增大而增大。
卤烷的反应主要有：取代反应、消除反应、与金属作用。
一、取代反应
因卤烷分子中的C—X键是极性共价键，碳原子上带有部分正电荷，卤素带有部分负电荷，所以在取代反应中，α—C易被亲核试剂进攻，卤素中加热回流反应，卤原子被氰基(—CN)取代生成腈：
此反应在有机合成中常作为增长碳链的方法之一，因为反应的结果是分子中增加了一个碳原子(—CN)，氰基可再转变为其它官能团，如羧基(—COOH）、酰胺基(—CONH2)。如：
RC≡N→RCOOH
3.卤烷与氨的作用
氨具有比醇或水更强的亲核性，卤烷与过量的氨的作用可制得伯胺：
不同结构的卤烷反应快慢次序是：
叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷
相同结构中，不同卤素作为离去基团的反应性是:
R—I > RBr > RCl > RF
6.4饱和碳原子上的亲核取代反应历程
亲核取代反应是卤烷的一个重要反应，通过这类反应，卤素官能团可转变为其它多种官能团，在有机合成中具有广泛应用。对饱和碳原子上的亲核取代反应历程的研究，不仅有利于了解亲核取代的过程，而且有助于利用此反应进行一系列有机合成。
一、习惯命名法：
对于简单的卤烷，可以把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤或卤某烷，例如：
CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯/氯丁烷
(CH3)2CHCH2Cl异丁基氯
(CH3)3C—Br叔丁基溴
(CH3)3CCH2I新戊基碘
二、系统命名法
a选择含有卤原子的最长碳链为主链，把卤素和支链看作取代基，按照主链中所含碳原子数目称做“某烷”；
卤离子或其它离去基团离去能力大小次序与其共轭酸的强弱次序相同。即强酸的负离子是好的离去基团，易离去；弱酸的负离子是差的离去基团，难离去。
大量研究表明，有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身浓度有关，而另一些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，还和试剂的浓度有关。
卤烷水解可能按单分子亲核取代反应（SN1）和双分子亲核取代反应（SN2）两种不同的方式进行。
一个卤烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，取决于卤烷分子的结构，亲核基团和离去基团的性质，以及溶剂等影响亲核取代反应历程的因素而定。
卤代烃的分类：
1.按分子中母体烃的类别卤代烃主要分为卤代烷烃、卤代烯烃及卤代芳烃等。
卤代烷烃：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3
卤代烯烃：H2C=CH—Cl（乙烯型）、
H2C=CH—CH2Cl（烯丙型）
卤代炔烃：
HC C—CH2ClCl—C C—Cl
卤代芳烃：
2.根据分子中卤原子的数目，可把卤代烃分为一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。
卤代烃
1掌握卤代烃的结构、命名和化学性质
2重点掌握亲核取代反应中SN1和SN2历程、
卤代烃结构与反应历程的关系
3了解消除反应历程及其与亲核取代反应的关系
4了解卤代烃的物理性质与应用
6.1定义与分类
卤代烃的定义：烃类分子中的H被X取代后生成的化合物，叫做卤代烃（R－X）。
在卤代烃分子中，虽然卤素包括氟、氯、溴和碘四种元素，但一般所说的卤代烃只是指氯代烃、溴代烃和碘代烃，而不包括氟代烃，因氟代烃的制法和性质都比较特殊。
一、烷基结构对SN的影响
1.烷基结构对SN1反应的影响
SN1反应分两步进行，第一步反应的速度是决定整个反应速度的关键。第一步反应所生成的碳正离子越稳定，越有利于该碳正离子的生成，使整个反应速度越快，即不同烷基卤烷进行SN1反应的相对速度次序与相应的碳正离子稳定性次序相一致。
碳正离子稳定性:
相应几种溴烷在极性溶剂(甲酸水溶液)中水解，按SN1历程的相对速度
b主链上碳原子的编号从靠近支链的一端开始（最低系列法）；
c主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序，以“较优或较大”基团列在后的原则排列，由于卤素优于烷基，所以命名时把烷基，卤原子的位置和名称依次写在烷烃名称之前。例如：
6.3卤烷的物理性质
在常温常压下，除氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷为气体外，其它一元卤烷为液体，C在15以上的卤烷为固体。当卤原子相同时，一元卤烷的沸点随碳原子数增加而升高。同一烃基的卤烷，以碘烷的沸点最高，溴烷、氯烷依次降低。
胺铵
4.卤烷与醇钠作用
卤烷与醇钠作用得到醚：
这是威廉森合成法（Williamson synthesis)制备混醚的方法。本反应中所用的卤烷一般为伯卤烷，如果用叔卤烷与醇钠作用，则主产物往往为烯烃。
5.卤烷与硝酸银作用
卤烷与硝酸银的乙醇溶液作用可得到硝酸酯和卤化银沉淀。
此反应可用于不同结构的卤烷的分析鉴定。
总的来说，卤烷分子中的烷基结构对反应按照何种历程进行有很大的影响。叔卤烷易于失去卤离子而形成较稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯卤烷则相反，主要按SN历程进行；仲卤烷则处在两者之间，反应可同时按SN1和SN2两种历程进行。但要指出的是，控制适当的反应条件，可使反应按不同的反应历程进行。
单分子亲核取代反应(SN1)历程
以叔丁基溴在NaOH水溶液中反应，生成取代产物叔丁醇为例，描述SN1反应过程。
反应速度只与叔丁基溴的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关：
反应分两步进行：
(1)叔丁基溴分解为叔丁基碳正离子和溴负离子，在反应过程中存在一个C-Br键即将断开而能量较高的过渡态：
(2）平面结构的叔丁基碳正离子立即与试剂或水作用生成水解产物叔丁醇：
二、卤素对SN反应的影响
在亲核取代反应中，卤烷中的卤素是一个离去基团，其离去倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度也越快。
C-I > C-Br > C-Cl > C-F
C-X键的键长越长越易离去，所以卤烷反应速度次序是：
RI > RBr > RCl > RF
一般来说，离去基团容易离去，使反应中易生成碳正离子中间体，有利于按SN1历程进行；反之，按SN2历程进行。