磁制冷技术

磁制冷技术

摘要：传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。根据蒙特利尔协议到 2000 年将全面禁止氟利昂的生产和使用，使制冷行业面临一场变革。现在大力研究开发的无氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。磁制冷因具有高效节能、无环境污染、运行可靠、尺寸小、重量轻等优点，且完全具有替换气体压缩制冷的可能，引起了广泛的关注。所谓磁制冷,即指借助磁制冷材料（磁工质）的磁热效应(MagnetocaIoric Effect，MCE），在等温磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷目的。

关键词：磁制冷、无污染、高效节能

引言：磁制冷技术是一种极具发展潜力的制冷技术。其具有节能、环保的特点。作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能。根据蒙特利尔协议，到2000年将逐步禁止氟利昂的生产和使用，使氟利昂压缩制冷面临困境。磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：无环境污染：由于工质本身为固体材料以及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；高效节能：磁制冷的效率可达到卡诺循环的30% ~ 60%，而气体压缩制冷一般仅为5 % ~ l0%，节能优势显著；易于小型化：由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；稳定可靠；由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢可大幅降低振动与噪音，可靠性高，寿命长，便于维修。

1976年美国国家航空航天局的G.V.Brown[2]首次将磁制冷技术应用于室温范围，采用金属Gd作为磁制冷工质，在7T的超导磁场和无热负荷的条件下获得了47K 的温度差。此后室温下磁制冷材料的开发进入高速发展的阶段。国内外一系列的研究发现给室温磁制冷技术商业化、产业化带来了希望。目前不少国家的科研人员在开发室温磁制冷材料方面进行了广泛的研究，并取得了很多有益的成果，可以预期在不久的将来，磁制冷空调、磁制冷冰箱等新型节能环保的制冷设备将在人们的生活中广泛应用。因此，磁制冷技术和新型室温磁制冷材料的研发成为各国竞相开展的热点领域。

1、磁制冷技术的原理

1.1磁热效应

磁热效应(MCE)又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性，在相变温度（包括居里温度和一级相变温度）附近最为显著[3]。磁热效应是由于未成对电子的自旋运动。磁性材料内部存在着大量的磁矩，当材料处于在零磁场时，内部磁矩的方向随机分布、杂乱无章，此时磁熵较大；外加磁场后，磁矩趋向于沿磁场方向规则排列，有序度提高，磁熵显著下降，向外界放出热量；在绝热条件下撤去磁场，磁矩重新无序，混乱度增大，对应着较大的磁熵，材料从外界吸收热量，从而实现制冷。

磁制冷技术中的制冷工质是固态的磁性材料，磁制冷就是利用磁热效应，又称磁卡效应(Magneto—Caloric Effect，MCE)的制冷。磁热效应是指磁制冷工质在等温磁化时向外界放出热量，而绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量的现象，这和气体的压缩—膨胀过程中所引起的放热一吸热的现象相似，如图1所示。

图1磁制冷制冷技术

磁制冷过程描述：(1)外磁化场作用在磁工质上，工质的磁熵减小，温度上升。(2)通过热交换介质把磁工质的热量带走。(3)移出外磁化场，磁工质内自旋系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降。(4)通过热交换介质磁工质从低温热源吸热，从而实现制冷的目的，如图2所示。

图2磁制冷的实现过程原理图

目前常用的磁制冷循环方式主要有卡诺循环，斯特林循环，埃里克森循环和布雷顿循环四种。四种磁制冷循环的比较如下表1所示。

循环名

称

特点优点缺点适用场合

卡诺循环由两个等温过程和

两个绝热过程组成

无蓄冷级、

结构简单、可

靠性高、效率

高

温度跨度小，需较高外场，存

在晶格熵限制，外磁场操作比

较复杂

顺磁磁工质，结构

简单，制冷温度

在20 K以下场合

斯特林循环由两个等温过程和

两个等磁矩过程成

需蓄冷器

可得到中等温

跨

要求:B/T为常数,

外磁场操作复杂(需计算机控

制)

制冷温区在20 K

以上

埃里克森循环由两个等温过程与

两个等磁化场过程

组成

需蓄冷器

可得到大温跨

外磁场操作简

单

可使用各种外

场

蓄冷器传热性能要求很高，结

构相对复杂，效率低于卡诺循

环，需外部热交换器，且与外

部热交换间的热接触要求高，

操作复杂。

制冷温度在20 K

以场合，20 K以

下场合有使用的

动向

布雷顿循环由两个等磁化场过

程与两个绝热过程

可得到最大温

跨，可使用不

蓄冷器中传热性能要求高，

需外部热交换器

制冷温区在20 K

以上

组成同大小的场强

在4种磁制冷循环中，以磁卡诺循环和磁埃里克森循环研究得最为成熟和应用最多。当温度很低时，晶格熵可忽略，卡诺循环完全适用。

2磁性材料的选择

磁致冷材料根据应用温度范围可大体分为三个温区，即极低温温区(20 K以下)、低温温区(20~77 K)及高温温区(77 K以上)。随着纳米技术的发展，磁制冷材料纳米化在各国也取得了一定的进展。

磁性物质分为晶格体系、自旋电子体系和传导电子体系，晶格熵、磁熵和电子熵三者则构成了磁性物质的总熵。在制冷循环中，系统的冷却能力完全取决于磁熵的变化，而与晶格熵和电子熵无关。

在温度远低于室温的情况下，磁熵的变化即为系统的总熵变（晶格熵很小，忽略不计）。但在室温区附近，由于晶格热振动剧烈导致晶格体系需要用系统的部分冷却量来冷却，此时晶格熵使得磁熵系统的冷却能力有所降低。因此磁熵大、晶格熵和电子熵小是选择室温磁制冷材料时的主要原则，兼顾其实用性，这通常要根据以下几点来判断：

(1)为了获得大的磁熵变，根据Maxwell方程，应选择朗德因子gJ、全角动量J大的磁性材料；

(2)选用发生一级磁性转变(即磁性变化与晶体结构转变相耦合)的材料，相变前后两相的磁性差异较大，可以得到较大的磁熵变化；

(3)较高的德拜温度，以尽量减小晶格熵和电子熵的不利影响；

(4)目前磁制冷技术主要采用埃里克森循环方式，这就要求磁工质有尽可能宽的工作温区；

(5)由于磁熵变在相变温度附近取得最大值，材料的相变温度应在室温附近；

(6)选择低比热、高导热率材料，以保证可以快速地进行热交换将热量传递出去；

(7)电阻率高，以减少涡流损耗；

(8)性能稳定，成本低，制备工艺简单。

3 室温稀土磁制冷材料研究现状

3.1重稀土元素及其合金