02热力学第一定律
02热力学第一定律
压缩机工作时，速率很快，来不及进行热交换
Q0
W U 2731J
3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系
C p ,m CV ,m
H m T U m T
T2 T1
U QV n CV ,mdT
2.4.2
应用——计算单纯pVT 过程的U 恒容过程：
U QV n CV ,mdT
T2 T1
非恒容过程： U QV n
T2
T1
CV ,mdT
（理想气体）
nCV ,m (T2 T1 )
2. 摩尔定压热容
C p ,m
•自由膨胀过程
∵pamb=0 • 恒容过程 dV＝0 W＝0 ∴W=0
热力学能U：系统内部储存的能量，是广度量的状态函数。
分子平动能 动能 分子转动能 系统总能量 势能 分子振动能 热力学能 分子间作用能 电子运动能 核运动能
符号规定： 若热力学能增加+，若热力学能减小U 的绝对值无法求，但U可求
T,p 2HCl(aq)+Zn(s) ZnCl 2 (aq)+H2 (g)
这是什么体系？界面在什么位置？
如果上述反应是在恒容、绝热，不透光、不导 电的容器中进行，它又是什么体系？
作业：以电解水为例确定界面使系统分别为隔离系统、 封闭系统、敞开系统
2. 状态与状态函数 （1）状态与状态函数 系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一 定的状态
热力学第一定律与第二定律
热力学第一定律与第二定律热力学是研究能量与热的转化和传递规律的科学，它是自然科学中重要的分支之一。
在热力学中，第一定律和第二定律是两个基本的定律，它们定义了能量守恒和能量转化的方向，对于理解热力学系统的行为和实际应用具有重要意义。
1. 热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，表明能量在系统与环境之间的传递和转化后总量保持不变。
它可以通过下式表达：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外界做的功。
根据热力学第一定律，一个封闭系统的能量是守恒的，能量既不能被创造也不能被销毁，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律还可以用来推导出热机效率的表达式。
在一个热机中，根据热力学第一定律，系统吸收的热量等于系统对外界做的功加上系统内能的变化。
根据这个原理，我们可以得到热机效率的公式：η = 1 - Qc/Qh其中，η表示热机的效率，Qc表示热机向冷源放出的热量，Qh表示热机从热源吸收的热量。
这个公式表明，在一个热机中，不能把吸收的热量完全转化为功，一部分热量必须放出到冷源中，效率小于1。
2. 热力学第二定律热力学第二定律是热力学中最重要的定律之一，它表明热量不能自发地从低温物体传递到高温物体，而是自发地从高温物体传递到低温物体。
热力学第二定律有多种等效的表述方式，其中最常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述中，热量不会自发地从冷热源传递到热热源，即不存在一个热机，它只从一个热源吸热，然后完全转化为功，再把一部分热量放到冷热源上，不对环境产生任何影响。
这相当于说，在一个封闭系统中，不存在一个循环过程，使得系统对外界做的功等于输入的热量。
这个等效表述被称为克劳修斯表述。
开尔文表述中，不可能制造一个只从一个热源吸热，然后完全转化为功的热机，而不对环境产生任何影响。
这相当于说，在一个封闭系统中，不存在一个循环过程，使得系统吸收的热量完全转化为功，不放出热量到冷热源。
02章热力学第一定律1
而自由膨胀就是对真空膨胀，外压为零，故 W=0 即自由膨胀过程中，系统对环境不做功。
（2）.等外压膨胀（pe保持不变）
在外压保持不变的情况下，系统的体积从V1膨 胀到V2, W=－PedV ， 积分，有： W=－Pe(V2-V1)
（3）多次等外压膨胀
(a)克服外压pe‘从体积为V1膨胀到V‘，作功： W1= - Pe‘ (V‘ - V1) (b)克服外压Pe“从V‘膨胀到V“，作功： W2= -Pe“(V“ - V‘) (c)克服外压P2从V“膨胀到V2，作功： W3= -P2（V2 - V“) 在这个过程中系统作的总功是所作的功 等于3次作功的加和。 W=W1+W2+W3
状态函数的基本性质：
* 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 **状态函数在数学上具有全微分的性质。 即二阶偏微分的值与微分的先后顺序 无关。
（3）状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两 个是独立的，它们的函数关系可表示为：
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的 部分。
系统分类
根据系统与环境之间 的关系，把系统分为 三类：
（1）敞开系统（open
system） 系统与环境之间既 有物质交换，又有能 量交换。
（2）封闭系统（closed system）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
第02章 热力学第一定律 2011-02-24
H2与N2以3:1的比例在绝热钢瓶中反应生成NH3，此过程：
(A) H = 0 (B) p = 0 (C) U = 0 (D) T = 0
3. 理想气体的热力学能和焓 焦耳实验（1845）图2.2.1
§2.4
热
容
或
δQV dU m
CV ,m
或
U m ( )V f (T ) T
热力学第一定律表述之一：
自然界一切物质都有能量，能量有各种不同形式并可互相转 化，在转化过程中总值不变（即能量守恒与转化定律）。
热力学第一定律表述之二：
第一类永动机是造不成的。
热力学第一定律的数学表述： 系统从状态 (1) 状态(2)，与环境交换热Q，交换功W， 则有: U2 = U1 + Q + W， 或 U = Q +W dU = Q + W (封闭系统)
4. 过程与途径 系统的一切变化均称之为过程。 在相同的始终态间，可有不同的变化方式，称之为 途径 。状态函数的变化与途径无关!。 常见的过程有： 恒温过程：T2 = T1 = T (环) 恒压过程：p2 = p1 = p (环) 恒容过程：V = 0 绝热过程：无热交换，但可以有功的传递 循环过程：回到初始状态 5. 热力学平衡态（无环境影响下） (1) 热平衡 (2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡 T (环)为环境温度 p (环)为环境压力
W 与途径有关，微小变化用W表示（不能用dW）.
p(环)
p(环)
A
体积功的计算：
W = Fdl
= p(环) Adl
= p(环) dV
（能否用系统的压力p ？） dl
对于一有限过程：
若环境压力恒定， V1 = p(环)(V2 V1) = p(环)V （恒外压过程） 与恒压过程比较。 V2 V
02章 热力学第一定律
We' ,2 = − ∫ p e dV = − p1 (V1 − V2 )
V1 V2
We' ,3 = − p" (V " −V2 ) − p' (V ' −V " ) − p1 (V1 − V ' ) We' ,4 = − ∫ ( p i + dp )dV ≈ − ∫ p i dp = − nRT ln
V2 V2 V1 V1
V1 = −We ,4 V2
We ,4 = We' ,4
ΔU = Q + W
（W ＝ We， Wf ＝ 0）
一、等容过程（isochoric process) ΔV = 0
适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功的等容过程。 二、等压过程（isobaric process) p1 = p2 = pe
热力学概论
程
Su
n
2.3
热力学的一些基本概念 P67
一．系统（体系 System）与环境（surroundings） （1）定义： （2）体系的分类：① 敞开体系（open system）② 封闭体系（closed system） ③ 孤立体系（isolated system） 二．体系的性质（状态性质、热力学性质、热力学变量） 分类 广度性质（extensive properties） ： 其数值与体系的物质的量成正比， 具加和性， 是 n 的一次齐函数。 如体积、 又称为容量性质， 质量、熵等。 强度性质（intensive properties） ： 其数值取决于体系自身的特点，不具加和性，是 n 的零次齐函数。如温度、压力等。
02第二章 热一律2-1热力学第一定律的实质及表达式
吸热膨胀作功（参看图2-3c） 吸热膨胀作功 外界供给热量 –Q 膨胀功 –W 热力学能 –U2
排气过程中（参看图2-3d） 排气过程中 外界消耗排气功 外界获得推动功 排气后（参看图2-3a） 排气后 质量 m = 0 总能量 E2 = 0
开口系在一个工作周期中的能量进出情况
Q=Q ∆E = 0
1 2 2 w = ( p2 v2 − p1v1 ) + (c2 − c1 ) + g ( z 2 − z1 ) + wsh 2
（2-16）
总功（Wtot ）、膨胀功（W ）、技术功（ W t ）和轴功 （W sh ）之间的区别和内在联系 膨胀功、技术功、轴功孰大孰小取决于 ( p 2 v2 − p1v1 ) 1 2 2 (c2 − c1 ) 、 g ( z 2 − z1 ) 的大小和正负。
二、热力学第一定律表达式
1、一般热力系能量方程
- 热力学第一定律基本表达式
热力系总能量(total stored energy of system)为E（图2-1a）。它是 热力学能（U）、宏观动能（EK）和重力位能（EP）的总和： 热力学能，内部储存能 热力学能，
E =U+Ek +Ep
宏观动能 总能 宏ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位能 外部储存能
e =u+ek +ep
根据质量守恒定律可知：热力系质量的变化等于流进和流出 质量的差：
dm = δm1 − δm2
根据热力学第一定律可知：
热力系输出的能量的总和= 加入热力系的能量的总和 - 热力系输出的能量的总和=热力系总能量的增量
（δQ + e1δm1） (δW总 + e2δm2 ) = ( E + dE ) − E −
物理化学(傅献彩著)02章 热力学第一定律
状态函数（state function）
用以描述系统状态的函数称为状态函数 系统处于定态时，其性质仅取决于系统所处的 状态，而与系统的历史无关； 系统状态改变时，它的变化值仅取决于系统的 始态和终态，而与变化的途径无关。
异途同归，值变相等；周而复始，数值还原
状态函数在数学上具有全微分的性质。
Complete differential property
（1）等温过程 (isothermal process)
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（2）等压过程 (isobaric process)
（3）等容过程 (isochoric process)
（4）绝热过程 (adiabatic process)
（5）环状过程 (cyclic process)
1. 指出某一变化是否能发生 2. 估计变化的限度 3. 指明改进工作的方向
温度的概念
Et 1 mu 2 f (T ) 2
T 反映大量分子无规则运动的剧烈程度，具有统计概念， 与分子的平均平动能有函数关系。 平衡态（equilibrium state）：一个不受外界影响的系统， 最终会达到一个稳定的状态，宏观上不再变化，并可用一 定的状态函数来描述它，这表明该系统达到了平衡态。
系统的性质
广度性质 广度性质(1) 强度性质 物质的量 广度性质(2)
m V
热力学平衡态 (thermodynamic equilibrium state)
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于 热力学平衡态。
热平衡（thermal equilibrium）
环境
系统
系统与环境
系统的分类
（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
物理化学-02章_热力学第一定律
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
热力学第02章 第一定律
推动工质移动所作的功；或因工
质在开口系统中流动而传递的功。
pAx pV mpv
推动功作用在质量m上。m被推入系统内，所以推动功随质量 m一起进入系统。 推动功的意义：工质m流入系统所带入的功(外界对系统作功)；
工质m流出系统所带出的功(系统对外界作功)。
2.推动功(flow work; flow energy)： p，v ⊿x 如果工质在传递推动功的时候没有热力状态的变化，当然也不 会有能量形态的变化。此时工质所起的作用只是单纯的运输能 量，就像传送带一样，把这部分推动功传递到其他地方。 p
热力学第一定律：
进入系统的能量 —
离开系统的能量 = 系统内部能量的增量
第一定律定第一表达式 第一定律定第二表达式
Q dU W
Q dH Wt
上节课内容回顾
第一定律第一解析式 —— 热 功的基本表达式
Q U W q u w
1）对于可逆过程
δQ dU δW δq du δw
第二章 热力学第一定律
the first law of thermodynamics
§2-1 热力学第一定律的实质
实质：能量传递和形态转化以及总量的守恒。（在工程
热力学的研究范围内，主要考虑的是热能和机械能之间的 相互转化和守恒的规律） 热力学第一定律是实践经验的总结。第一类永动机迄今都 不存在，而且由第一定律所得出的一切推论都和实际经验 相符，可以充分说明它的正确性。 第一类永动机（不消耗能量而作功）是不可能造出来的。
出口2 假如工质从状态1到状态2做膨胀功是w。那么在不考虑工质宏 观动能和位能变化时，开口系和外界交换的功量是膨胀功与流 动功的差值： 注：如需要考虑工质的动能和位能变化，还应该计算动能差 和位能差
02第二章 热力学第一定律 重点和难点
系统内部储能增量: ΔECV
考虑到稳流特征： ΔECV=0 qm1=qm2=qm; 及h=u+pv 有
2 2 cf2 cf1 Q H 2 H1 qm qm g z2 z1 WS 2 2 1 2 q h2 h1 cf2 cf21 g z2 z1 ws 2
3)第一定律第二解析式 把wt的概念代入（B）式，可得第一定律第二解析式
1 2 q h2 h1 cf 2 cf21 g z2 z1 ws 2 ( B)
2
q h wt δq dh δwt
可逆 q h 1 vdp
δq dh vdp
几种功及相互之间的关系
名称 含义 说明
1）当系统可逆时δw＝pdv 2）膨胀功是简单可压缩系热变功的源泉 3）膨胀功往往对应闭口系所求的功 1）轴功是开口系所求的功 W 2) 当工质进出口间的动、位能差被忽略时， pdV Wt＝Ws此时开口系统所求的功也是技术功
2 1
体积变化 系统体积变化 功W 所完成的功
轴功Ws 流动功 Wf. 系统通过轴与 外界交换的功
开口系付诸于质 量迁移所作的功
流动功是进出口推动功之差， 即Wf=Δ(pV)=p2V2-p1V1
技术功Wt 技术上可资利 用的功
1)Wt与Ws的关系 Wt＝m Δ cf2/2+mg Δz+Ws 2) Wt与W，Wf的关系 Wt=W－Wf 3)当过程可逆时， δ W＝－Vdp，这也是动、 位能差不计时的最大轴功
2）技术功(technical work)—技术上可资利用的功 wt 1 2 wt ws cf g z 2 由（C）
q u wt p2v2 p1v1 (D)
02热力学第一定律z
Wi dV2 uout 1 2 cout 2 gzout
Q
基准面
进入系统的能量
离开系统的能量 控制容积系统储存能 量的增加量
dE1 p1dV1 Q
dE2 p2 dV2 Wi
dECV
进入系统 离开系统 系统储存能 － ＝ 的能量 的能量 量的增加量
工质经历循环:
Q W
热力学第一定律表述：
热是能的一种，机械能变热能，或热能变机械
能的时候，它们之间的比值是一定的。
热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热
消失时必定产生相应量的功；消耗一定量的功时， 必出现与之相应量的热。
02\thermo_live.asf
2-2
热力学能和总能
一、热力学能
定义：储存在系统内部的能量。 Uch
U
Unu Uth
平移动能 Uk 转动动能 f1 T 振动动能 Up— f T , v 2
U U (T , v)
热力学能U ： 法定计量单位：焦耳（J） 比热力学能u ：（1kg物质的热力学能） 单位：J/kg
说明：
热力学能是状态参数 U : 广延参数 [ kJ ] u : 比参数 [kJ/kg] 热力学能是两个独立状态参数的函数：
微分形式：
wt vdp
准静态
q du pdv 热一律解析式之一 热一律解析式之二 q dh vdp
以技术功的形式表达稳定流能量方程
一般形式 过程可逆
q h wt
q h vdp
1
2
q dh wt
Q H Wt
q dh vdp
02热力学第一定律
2. 数学表达式 设有某一体系（气体），对其加热，则体
系所吸收的热(Q)，一部分用于体系的体积膨 胀而对环境做功(-W)，另一部分用来增加体系 的内能(U2 - U1)，则由能量守恒定律得
Q = -W + (U2 - U1)
Q = -W + U
U Q W
若变化为无穷小时，有
4.绝热过程(Adiabatic process) Q=0
5.循环过程(Cyclic process) 任何状态(X)函数的变化X = 0
四、（1）功(Work)
定义：功是在体系发生变化的过程中体系与环 境交换能量的另一种形式。用符号W表 示。
功的形式有多种。例如：
机械功 电功 表面功
δW = f dl δW = E dQ
目录
§2.1 热力学基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 焓 §2.4 热容及显热的计算 §2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能和焓
目录
§2.6 可逆过程及可逆体积功 §2.7 相变化过程的热效应 §2.8 溶解焓及混合焓 §2.9 化学反应的热效应—热化学 §2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数
体系与环境之间既有能量的交换，也有物质的 交换。
2.封闭体系(Closed system) 体系与环境之间只有能量的交换，而无物质
的交换。
3.孤立体系(Isolated system) 体系与环境之间既无能量的交换，也无物
质的交换。
二、状态和状态函数(State and state function)
pamb (V2
V1 )
实例说明功与途径有关
例：始态T=300K，P1=150KPa的某理想气体， n=2mol，经过下述两个不同途径等温膨胀到同样 的末态，其P2=50KPa。求两途径的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ积功。
热力学第一定律与第二定律
B
C
D
环境和生态
热力学定律在环境科学和生态学中用于研 究能量流动、物质循环和全球气候变化等。
航天和航空
航天器和航空器的设计和运行过程中，热 力学定律用于研究空气动力学、推进系统 效率和热管理等方面。
热力学定律在工程中的应用
热力发动机
根据热力学第一定律，热力发 动机将热能转换为机械能，如
内燃机和燃气轮机。
内容解析
热传导的方向性
热力学第二定律指出，热量自发地从高温物体传向低温物体，而不是自发地从低温物体传 向高温物体。这一规律揭示了热传导的方向性，即热量传递是有方向的。
机械能与热能转换的不自发性
热力学第二定律还指出，在没有外界能量输入的情况下，一个封闭系统的机械能（例如气 体膨胀）自发地减少，而热能不会自发地转化为机械能。这一规律揭示了机械能与热能转 换的不自发性。
家用电器
电烤箱、电饭煲等家用电器在工作时， 遵循热力学定律，将电能转换为热能， 实现烹饪和加热功能。
建筑采暖和制冷
在建筑采暖和制冷系统中，热力学定 律用于指导系统的设计和运行，提高 能效和舒适度。
汽车发动机
汽车发动机利用燃料燃烧产生的热量 转换为机械能，驱动车辆行驶，遵循 热力学定律。
食品加工
在食品加工过程中，如烘焙、烹饪和 发酵等，热力学定律用于指导工艺参 数和控制食品质量。
01
02
03
理论验证
通过实验验证热力学定律 的正确性和适用范围，有 助于完善和发展热力学理 论。
应用价值
实验验证热力学定律对于 解决实际问题具有重要的 指导意义，如能源利用、 环境保护等。
学科交叉
热力学定律的实验验证涉 及到多个学科领域的知识 和技术，有助于促进学科 交叉和融合。
02章_热力学第一定律(小结)
C p BC p,m (B)
如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。
T2
T1
C p dT
19.绝热反应——非等温反应
燃烧和爆炸反应的最高温度
计算恒压燃烧反应最高火焰温度的依据是
Q p ΔH 0
。计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是 QV ΔU 0 。
第二章 热力学第一定律△U =Q+W 1.各类过程Q、W 、△U 、 △H的计算
B
B H H
过程的焓变为:
H H H
摩尔相变焓为:
H H m n
H 比相变焓为 h m
几种相态间的互相转化关系如下: 气相 晶型 转变 (trs)
固相
固相
熔化(fus) 凝固
对于宏观过程：
pe dV
W pedV
环境的压力 pe
理想气体等温可逆过程
We
V1 nRT ln V2
自由膨胀pe=0,We=0; 恒容过程dV=0,We=0.
对于恒外压过程：
W pe V
pe const
相变化、化学变化 W=-pe(V2-V1)
若A(L)→A(G) W=-pVG=-nRT
f H m （物质，相态，温度）
稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。
r Hm
B f H m (B) B
17.标准摩尔燃烧焓
T,100kPa 1mol物质 B
氧气
完全燃烧反应 规定的燃烧产物
标准摩尔燃烧焓 c H m 燃烧产物规定 C H N S Cl CO2(g) H2O(l) N2(g) SO2(g) HCl(aq)
2.2 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 无论是何种表述，它们都是等价 的，从本质上反映了同一个规律，即 能量既不可以无中生有，也不可以消 灭，只能从一种形式转化为另一种形 式，在转化中能量的总值不变。能量 守恒原理是人们经过长期大量的实践， 总结了失败的教训和成功的经验之后 才认识到的，它是具有普遍意义的自 然规律之一。数百年来，有许多人曾 经热衷于设计制造第一类永动机，结 果无一例外均以失败而告终，其原因 就在于这种设想违背了能量守恒原理。 将能量守恒原理应用于宏观的热力学 系统，就成为热力学第一定律。
在热力学的研究中，经常遇到体积功的求算问题。此 时需对体积功的定义式作定积分：
(i) 等容过程，特点是dV＝0：
(ii) 自由膨胀过程，特点是psu=0：
第二章 热力学第一定律 (iii) 恒外压过程，特点是psu＝常数：
(iv) 等压过程，特点是p=psu=常数：
(v) 热力学可逆过程，特点是psu＝p±dp。
其绝对值相当于图中阴影面积。 过程(iii)就属于准静态过程，显然由于过程推动力无限 小，过程的进展必定无限缓慢，所历时间无限长。不难看 出，在等温条件下，在无摩擦的准静态过程中，系统对环 境作的准静态过程还有一个重要的特点：系统可由 该过程的终态按原途径逆向变化，直到系统和环境都恢复 到原过程的初始状态。例如，设想由过程(iii)的终态出发， 在活塞上每次添加一颗粉末，环境的压力就增大dp，即增 为(p+dp)，这时气体就压缩dV。在等温条件下，逐次添加粉 末，就可使气缸中气体恢复到初始状态。在该逆向变化的 过程中，环境对系统作功： 由于是沿原途径逆向积分，因而其功的绝对值与过 程(iii)相等。显然，这一压缩过程使系统和环境均复原为 初始状态。 上述压缩过程也是准静态过程。对于等温条件下压缩 过程来说，无摩擦力的准静态过程中环境对系统所作的 功为最小。
02章 热力学第一定律
3. 几种典型可逆过程： （1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （4）可逆化学反应：A ＋ B
E反＝E－dE + 电 池（E） A＋B C -
C
§ §2 2－ －4 4 热的计算 热的计算 (How (How to to calculate calculate heat) heat)
§2－1 基本概念 (Important concepts)
一、系统和环境 (System and surroundings) ¾ 定义：系统——研究对象(也称体系) 环境——与系统有相互作用的外界 ¾ 系统的分类 敞开系统 系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
V1 V1 V1
V2
V2
V2
= −∫
V2
V1
nRT V dV = − nRT ln 2 V V1
等温膨胀 W＝？ H2(1000Pa, 3m3)
例：1mol H2 (3000Pa, 1m3)
(1) 若 p外＝0 (自由膨胀)：W＝0 (2) 若 p外＝1000 Pa (一次膨胀)：W＝-1000×(3-1) J ＝-2000 J (3) 可逆膨胀：
∆U = ∫ CV dT
T1
T2
¾ 理气 H = U + pV = U + nRT = f(T)
⎛ ∂H ⎜ ⎜ ∂p ⎝
⎞ ⎟ ⎟ =0 ⎠T
对任意物质的任意(p V T)过程 ⎛ ∂H ⎞ d H = C p dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ dp ⎝ ⎠T 理想气体
dH = C p dT
T2
02 热力学第一定律
1第二章热力学第一定律2.1 热力学概论2.2 热力学的一些基本概念2.3 热力学第一定律2.4 焓和热容2.5 理想气体的热力学能和焓2.6 几种热效应2.7 化学反应的焓变22.1 热力学概论1. 热力学的研究对象2. 热力学的研究方法和局限性化学热力学是用热力学基本原理研究化学过程或与化学有关的物理过程。
热力学是研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律。
32.1.1 热力学的研究对象1. 研究化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能量转换关系。
2. 判断某条件下指定的热力学过程如相变、化学变化等的变化方向以及可能达到的最大限度。
根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。
42. 1.2 热力学的研究方法和局限性研究方法•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。
•不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系局限性•不知道反应的机理、速率和微观性质•只讲可能性，不讲现实性•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。
52.2 热力学的一些基本概念1. 系统和环境2. 系统的宏观性质3. 热力学平衡态4. 状态函数5. 过程和途径62.2.1 系统和环境系统（system ）在科学研究中，把被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
系统环境系统与环境72.2.1 系统和环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system ）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
环境有物质交换有能量交换敞开系统经典热力学不研究敞开系统82.2.1 系统和环境（2）封闭系统（closed system ）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
【物理化学】2-02热力学第一定律
结论: 当始, 终态确定的条件下, 不 同途径有不同大小的热量.
热是途径函数!
2功 系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式 (由微观粒子的有序运动所引起的) 环境对系统作功取“ + ”, 反之取“ － ”
体积功(本节) 功
电功(电化学章) 非体积功
表面功(表面现象章)
dl F (环) = p (环) A
•又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. •将欲取之, 必先与之. •天上不会掉下馅饼. •一份耕耘, 一份收获.
的热“量”(Q), 而不是象状态函数那样的始, 终态
之间的“增量” ( T =T2-T1, Q=Q2-Q1 );
• 一个微小途径对应微小热“量”(dQ), 同时对应
各状态函数的微小“增量”(如 dT, T2 = T1 + dT );
• 上述提醒对“功”同样有效！
我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但是没有功和热
式中U是状态函数, Q和W是途径函数. 当系统从状态1
变化到状态2, 不同途径Q和W的不同, 但Q + W却与途径无
关.
状态1 U1
QW Q W
状态2 U2 U = U2－U1
Q + W = Q + W = U
5. 热力学第一定律的其它叙述方式
第一类永动机是不能创造的. 内能是系统的状态函数.
…………
T
V
n
p
一定状态的系统 Cp
U
A
HS
G
WQ
H2 1mol, 0℃ 101325Pa
Q=0
Q = 1135J
恒温 热源 0℃
11m01oH3l2,25H0P2℃5a, 15m66o真3lP,空a0℃p环, =0
热力学第一、二定律
二、能量守恒定律
内容：能量既不会凭空产生， 1、内容：能量既不会凭空产生，也不会凭 空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式， 空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式， 或者从一个物体转移到另一个物体， 或者从一个物体转移到另一个物体，在转化或 转移的过程中其总量不变． 转移的过程中其总量不变．
热力学第一定律 能量守恒定律 热力学第二定律
思考：改变物体内能的方式有做功和热传递 两种，如果物体在跟外界同时发生做功和热 传递，内能的变化与热量Ｑ及做的功Ｗ之间 又有什么关系呢？
一、热力学第一定律
1、热力学第一定律的内容 ——物体内能的增量等于外界向它传递的热量与外 物体内能的增量等于外界向它传递的热量与外 界对它所做的功的和。 界对它所做的功的和。这个关系叫做热力学第一定 律。 2、热力学第一定律的表达式
2、能量守恒定律的意义： 、能量守恒定律的意义：
①能的转化和守恒定律是普遍的定律，是分析解决问题的重要 能的转化和守恒定律是普遍的定律， 能的转化和守恒定律是普遍的定律 的方法，能量守恒定律是认识自然 改造自然的有力武器。 能量守恒定律是认识自然、 的方法 能量守恒定律是认识自然、改造自然的有力武器。 ②能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭，即第 能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭， 能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭 一类永动机（不消耗能量却能源源不断地对外做功的机器） 一类永动机（不消耗能量却能源源不断地对外做功的机器）不可 能制成（原因：违背了能量守恒定律）。 能制成（原因：违背了能量守恒定律）。
两种表述是等价的。 2、两种表述是等价的。
3、热力学第二定律的意义： 热力学第二定律的意义：
——揭示了自然界中涉及热现象（即有大量分子参 揭示了自然界中涉及热现象（ 揭示了自然界中涉及热现象 的宏观过程的方向性， 与）的宏观过程的方向性，是独立于热力学第一定 律的一个重要自然规律。 律的一个重要自然规律。
热力学第一定律与第二定律
热力学第一定律与第二定律热力学是关于能量转化和能量守恒的科学，它研究了物质与能量之间的关系以及能量转化的规律。
在热力学中，有两个基础定律，即热力学第一定律和热力学第二定律。
本文将详细介绍这两个定律的定义、原理和应用。
一、热力学第一定律热力学第一定律又被称为能量守恒定律，它表明能量在系统中的变化量等于系统所做的功加上系统吸收的热量。
简言之，能量是守恒的。
具体来说，热力学第一定律可以用以下方程式表示：ΔU = Q - W其中，ΔU代表系统内能的变化，Q代表系统吸收的热量，W代表系统所做的功。
根据这个定律，我们可以得出以下结论：1. 系统吸收的热量等于系统内能的增加。
热量可以使系统内粒子的动能增加，也可以使分子之间的相互作用增强，从而使内能增加。
2. 系统所做的功等于系统内能的减少。
当一个物体从高温区移动到低温区时，它会做功，从而导致内能减少。
热力学第一定律的应用非常广泛。
例如，在工程领域中，我们可以利用这个定律来计算热机的效率。
在化学反应中，我们可以根据热力学第一定律来判断反应是否放热或吸热，并求出反应的焓变。
总之，热力学第一定律是热力学研究中的基础，对于理解和应用能量转化的过程至关重要。
二、热力学第二定律热力学第二定律是关于物质能量转化方向的定律。
它规定了能量在自然界中传递的方式和限制。
总结起来，热力学第二定律表明热量自发地从高温物体传递到低温物体，而不会自发地从低温物体传递到高温物体。
这个定律可以从以下两个方面解释：1. 热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
这是因为能量在自然界中总是从高能态流向低能态。
如果低温物体能够将热量传递给高温物体，就违背了能量的自发流动方向。
2. 熵增定律。
熵是用来描述系统无序程度的物理量，热力学第二定律指出，一个孤立系统的熵要么保持不变，要么增加。
换句话说，自发过程总是趋于增加系统的熵。
而熵的增加意味着能量的转化趋于不可逆。
根据热力学第二定律的约束，我们可以得出一些重要的结论。
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热力学第一定律
一、选择题
1. 理想气体向真空作绝热膨胀。
(A) 膨胀后，温度不变，压强减小;
(B) 膨胀后，温度降低，压强减小;
(C) 膨胀后，温度升高，压强减小;
(D) 膨胀后，温度不变，压强不变。
2. 氦、氮、水蒸气（均视为理想气体），它们的摩尔数相同，初始状态相同，若使它们在体积不变情况下吸收相等的热量，则
(A) 它们的温度升高相同，压强增加相同;
(B) 它们的温度升高相同，压强增加不相同;
(C) 它们的温度升高不相同，压强增加不相同;
(D) 它们的温度升高不相同，压强增加相同。
3. 如图所示，一定量理想气体从体积1V 膨胀到体积2V 分别经历的过程是：A →B 等压过程；A →C 等温过程；A →D 绝热过程。
其中吸热最多的过程
(A) 是A →B ;
(B) 是A →C ;
(C) 是A →D ;
(D) 既是A →B ，也是A →C ，两过程吸热一样多。
4. 一个绝热容器，用质量可忽略的绝热板分成体积相等的两部分。
两边分别装入质量相等、温度相同的H 2和O 2。
开始时绝热板P 固定，然后释放之，板P 将发生移动（绝热板与容器壁之间不漏气且摩擦可以忽略不计）。
在达到新的平衡位
置后，若比较两边温度的高低，则结果是：
(A) H 2比O 2温度高; (B) O 2比H 2温度高;
(C) 两边温度相等, 且等于原来的温度;
(D) 两边温度相等, 但比原来的温度降低了。
5. 如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分，
左边盛有一定量的理想气体，压强为0p ，右边为真空。
今将隔
板抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是
0(A)p （B ）2/0p 02(C)p γ (D) γ2/0p
（v p C
C /=γ） 6. 1 mol 的单原子分子理想气体从状态A 变为状态B ，如果不知是什么气体，变化过程也不知道，但A 、B 两态的压强、体积和温度都知道，则可求出：
(A) 气体所作的功;
(B) 气体内能的变化;
(C) 气体传给外界的热量; (D) 气体的质量。
二、填空题
1. 一定量的理想气体处于热动平衡状态时，此热力学系统不随时间变化的三个宏观量是 ，而随时间不断变化的微观量是 。
2. 不规则地搅拌盛于良好绝热容器中的液体，液体温度在升高，若将液体看作系统，则：
(1) 外界传给系统的热量 零；
(2) 外界对系统作的功 零；
(3) 系统的内能的增量 零。
（填大于、等于、小于） 3. 处于平衡态A 的热力学系统，若经准静态等容过程变到平衡
p
2 态B ，将从外界吸收热量416 J ；若经准静态等压过程变到与平衡态B 有相同的温度的平衡态C ，将从外界吸收热量582 J 。
所以，从平衡态A 变到平衡态C 的准静态等压过程中系统对外界所作的功为 。
4. 常温常压下，一定量的某种理想气体（可视为刚性分子自由度为i ），在等压过程中吸热为Q ，对外界作功为A ，内能增加为△E ，则Q A ＝ ，Q
E ∆＝ 。
5. 刚性双原子分子的理想气体在等压下膨胀所作的功为A ，则传递给气体的热量为 。
6. 1 mol 的单原子理想气体，从状态),,(I 111T V p 变化至状态),,(I I 222T V p ，如图所示。
此过程气体对外界作功为 , 吸收热量为 。
三、计算题 1. 汽缸内有2 mol 氦气，初始温度为27℃，体积为20 L(升)，
先将氦气等压膨胀，直至体积加倍，然后绝热膨涨，直至回复初温为止．把氦气视为理想气体．试求：
(1) 在p ―V 图上大致画出气体的状态变化过程． (2) 在这过程中氦气吸热多少？
(3) 氦气的内能变化多少？
(4) 氦气所作的总功是多少？
(普适气体常量R =8.31 1
1K mol J --⋅⋅)
2. 0.02 kg 的氦气(视为理想气体)，温度由17℃升为27℃．若在升温过程中，(1) 体积保持不变；(2) 压强保持不变；(3) 不与外界交换热量；试分别求出气体内能的改变、吸收的热量、外界对气体所作的功．(普适气体常量R =8.31 11K mol J --⋅)
3. 一定量的理想气体在p ~V 图中的等温线与绝热线交点处两线的斜率之比为0.714，求其定容摩尔热容。
p 12。