第6章_2热力学分析_1
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热学-第6章热力学第二定律
•气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热力学-6.热力学第二定律
证明
A
U T p p V T T V
pV
T
B
F
D
气体内能随体积的变化可 通过物态方程求得。
V T E C
H
G
V
例 已知范德瓦尔斯气体的物态方程，求其内能。
U V
T
T
p
T
V
p
v2a V2
U v2a f (T ) C V
T
v2a
T0 CV dT V U0
例 已知光子气的物态方程 p 1 aT 4 ，求其内能
密度u。
3
u aT 4 斯特藩-玻尔兹曼定律
二、表面张力随温度的变化
单位面积表面内能 u T d
dT
例 某一理想电池,10℃时的电动势为12V,11 ℃ 时的电动势为12.01V,若在10 ℃时充电50Ah, 试计算在此过程中交换的热量。
自克劳修斯提出熵这一概念后，一百多年来，熵的讨 论已波及到信息论、控制论、概率论、数论、天体物理、 宇宙论和生命及社会等多个不同领域。
1923年，德国科学家普朗克来中国讲学用到 entropy这个词，胡刚复教授翻译时灵机一动 ，把“商”字加火旁来意译entropy这个字， 创造了“熵”字，发音同“商”。
热源间的一切热机，其循环热效率均相等。 气体经一个正循环后，系统本身没有变化。 气体经一个正循环后，系统和外界都没有变
化。 气体经一个正循环后，再沿相反方向进行一
逆循环，则系统和外界都没有任何变化。
某人声称开发出电阻加热器每消耗 1kwh电力就给房间供热1.2kwh。
这合理吗?是永动机吗？为什么？
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
2023/2/20
3
二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
2023/2/20
11
5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
大气科学概论：第6章2大气热力学—2节干绝热过程
dTd RVTd2 • 1 • dp gRV • Td2 dz LV p dz LV Rd Tv
dTd RVTd2 • 1 • dp gRV • Td2 1.7(K / km) dz LV p dz LV Rd Tv
P为环境空气压强. 其中
LV 2.45106 (J / kg) g 9.8(m / s2 )
气块: 容积宏观微小的气团.
假定: 环境空气处于静力平衡状态 气块内的压强与环境的压强相等 (准静态) 气块与环境绝热
一、干绝热方程
热力学第一定律:
q
CPdT
dP
CPdT
RT P
dP
R:湿空气比气体常数
RT
绝热: CPdT P dP 0
Cp
dT T
R
dP P
T dT P R • dP
T0 T
由热力学第一定律,干绝热气块垂直位移时的
温度变化为
CPdT
RT
dP P
q 0
dT
RT CP P
•
dP
RT CP Pe
• dPe
dPe g Pe g
dz
RT
RT • Pe g dz g dz
CP Pe RT
CP
d
dT dZ
g CP
9.8(K
/ km)
干绝热气温直减率
四、 抬升凝结高度 (lifting condensation level, LCL)
C P0 P P
ln T
T T0
R CP
ln P
P P0
T T0
P P0
,
R
CP
T T0
P P0
0.286
第六章统计热力学课件二
1.平动配分函数的计算
平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上的 平动量子数，其数值为 1,2,,的正整数。
平动配分函数：
Qt
i
gi,t
exp(
i ,t
kT
)
将
i,t 代入：
1
Iz) 2
I x，I y
和
I
分别为三个轴上的转动惯量。
z
例题：已知N2分子的转动惯量 I 1.3941046 kg m2 试求N2的转动特征温度及298.15K时N2分子的转 动配分函数。
解：
r
h2
8 2Ik
6.6261034 2
r 8 3.142 1.3941046 1.3811023 2.89K
i
Ni Nj
g ei /kT i
g e j /kT j
gi gj
exp( i j )
kT
系统微观可及状态数是宏观状态的函数：
N,U,V
热力学函数熵S是系统混乱度的量度，也是宏观 状态的函数：
S S N,U,V
自发过程熵增加，系统的微观状态数增加。
如果将单组份均相系统(N, U, V)分割为宏观参数 为(N1, U1, V1)和(N2, U2, V2)两个子系统：
1、系统的总微态数：
定域子系统
(U,V , N)
N!
g Ni i
j
i Ni !
离域子系统
(U,V , N) j
g Ni i
i Ni !
求和的限制条件为：
化工热力学第六章 蒸汽动力循环与制冷循环
WS=(1-)(H3- H2)+(H2-H1)
6.1 蒸汽动力循环
ws 热效率 QH ws Qh 能量利用参数 QH
6 蒸汽动力循环与制冷循环
6.1 蒸汽动力循环 6.2 膨胀过程 6.3 制冷循环
6.2 膨胀过程
膨胀过程在实际当中经常遇到，如：高压流 体流经喷嘴、汽轮机、膨胀器及节流阀等 设备或装置所经历的过程，都是膨胀过程。 下面讨论膨胀过程的热力学现象。着重讨 论工业上经常遇到的节流膨胀和绝热膨胀 过程及其所产生的温度效应
⑵H1升高，因为水不可压缩耗功很少，一般 可忽略不计，但H1增加，必须使P1、t1增加， P1太大会使设计的强度出现问题，从而使制 造成本增加，提高效率的收益，并不一定 能弥补成本提高的花费。
6.1 蒸汽动力循环
卡诺循环要求等温吸热和等温放热以及等 熵膨胀和等熵压缩。在朗肯循环中，等温 放热、等熵膨胀和等熵压缩这三各过程基 本上能够与卡诺循环相符合，差别最大的 过程是吸热过程。现在主要问题是如何能 使吸热过程向卡诺循环靠近，以提高热效 率。显然改造不等温吸热是提高热效率的 关键，由此提出了蒸汽的再热循环和回热 循环。
6.1 蒸汽动力循环
1）蒸汽动力循环与正向卡诺循环 2）蒸汽动力循环工作原理及T-S图 3）朗肯循环 4）提高朗肯循环热效率的措施 5）应用举例
6.1 蒸汽动力循环
4）提高朗肯循环热效率的措施
要提高朗肯循环的热效率，首先必须找出影响热 效率的主要因素，从热效率的定义来看
对卡诺循环 对朗肯循环
ws TL c 1 QH TH
H ( )T P H ( )p T
H ( ) P CP T
6.2 膨胀过程
H ( )T T J ( ) H P P CP
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
热力学基础2
第六章 热力学基础§6-1 内能 功 热量一、内能内能：物体中所有分子无规则运动动能+势能（分子振动势能、相互作用势能）。
内能E()V P E E ,= 真实气体： ()T V E E ,=()P T E ,= （V P T ,,中有2个独立） 理想气体： ()PV i RT i M T E E 22===μ说明：⑴E 是状态的单值函数，由（V P T ,,）决定（V P T ,,中只有2个独立变量），⇒E 为态函数，其增量仅与始末二状态有关，而与过程无关。
⑵理想气体，()T E E =是温度的单值增加函数。
二、功与热量的等效性焦耳曾经用实验证明：如用做功和传热的方式使系统温度升高相同时，所传递的热量和所做的功总有一定的比例关系，即1卡热量=4.18焦耳的功可见，功与热量具有等效性。
由力学知道。
对系统做功，就是向系统传递能量，做功既然与传热等效，则向系统传热也意味着向系统传递能量。
结论：传递能量的两种方式 做功传热说明：做功与传热虽然有等效的一面，但本质上有着区别。
区别 做功：通过物体作宏观位移完成。
作用是机械运动与系统内分子无规则运动之间的转换。
从而改变内能。
传热：通过分子间相互作用完成。
作用是外界分子无规则热运动与系统内分子无规则热运动之间的转换。
从而改变了内能。
⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧§6-2 热力学第一定律一、热力学第一定律一般情况下，当系统状态发生变化时，作功和传热往往是同时存在的。
设有一系统，外界对它传热为Q ，使系统内能由21E E →，同时。
系统对外界又作功为W ，那么用数学式表示上述过程，有：上式即为热力学第一定律的数学表达式，它表明：系统吸收的热量，一部分用来增加内能，一部分用来对外作功。
对微小过程： dW dE dQ += (6-2) 说明：⑴热力学第一定律就是能量转化与守恒定律，它是自然界中的一个普遍规律。
它也可表述为“第一种永动机是不可能制造成功的。
”⑵系统状态变化过程中，功与热之间的转换不可能是直接的，总是通过物质系统来完成。
热力学第二定律
第六章热力学第二定律6-1 一致冷机工作在t2=－10℃和t1=11℃之间，若其循环可看作可逆卡诺循环的逆循环，则每消耗1.00KJ的功能由冷库取出多少热量？解：可逆制冷机的制冷系数为ε=Q2/A=T1/（T1－T2）∴从冷库取出的热量为：Q2=AT2/（T1－T2）=103×263/(284－263)=1.25×104J6-2 设一动力暖气装置由一热机和一致冷机组合而成。
热机靠燃料燃烧时放出热量工作，向暖气系统中的水放热，并带动致冷机，致冷机自天然蓄水池中吸热，也向暖气系统放热。
设热机锅炉的温度为t1=210℃，天然水的温度为t2=15℃，暖气系统的温度为t3=60℃，燃料的燃烧热为5000Kcal·Kg－1，试求燃烧1.00Kg燃料，暖气系统所得的热量。
假设热机和致冷机的工作循环都是理想卡诺循环。
解：动力暖气装置示意如图，T1=273+210=483K，T3=273+60=333K，T2=273+15=288K。
I表热机，Ⅱ表致冷机。
热机效率η=A/Q1=1－T3/T1=0.31∴ A=ηQ1=0.31Q1致冷机的致冷系数ε=Q2/A=T2/（T3－T2）∴Q2=A·T2/（T3－T2）=0.31Q1288/（333－288）=1.984Q1而Q1=qM=5000×1Kcal ∴暖气系统得到的热量为：Q=Q3+Q4=（Q1－A）+（A+Q2）=Q1+Q2=Q1+1.984Q1=2.984×5000=1.492×104 Kcal=6.24×104 KJ6-3 一理想气体准静态卡诺循环，当热源温度为100℃，冷却器温度为0℃时，作净功800J，今若维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增加为1.60×103 J，则这时：（1）热源的温度为多少？（2）效率增大到多少？设这两个循环都工作于相同的两绝热线之间。
第六章 热力学第二定律.ppt
热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。
§1.热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律.
1．开尔文(Kelvin)表述: 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有
N
A
1 261023
0
1 2
N
A
1 261023
0
这种宏观状态虽原则上可出现,
但实际上不可能出现.
例.用铅字随机排版出一百万字小说的概率
1
106
106
1 106106
1 23.326106
1 22107
0
自然过程的方向性的定量描述:
T称为热力学温标 或开尔文温标
( ) 为普适函数，所以热力学温标与测温物质的性质无关。
用热力学温标所表示的温度写为xK，这里x为温度数值。
水的三相点的热力学温度规定为273.16 K 。
热力学温度的单位——开尔文（K）就是水三相点的热力
学温度的 1 。 273.16
热力学温标和理想气体温标中水的三相点温度值都定为 273.16K，可见在理想气体温标能确定的范围内，热力学 温标与理想气体温标的测得值相等。
A A
Q1 Q2 A
A A
Q1 Q2 A
若甲做正循环，乙做逆循环，则η不大于η´ 若甲做逆循环，乙做正循环，则η ´不大于η
即：所有工作于相同高温热源和相同的低温热源之间的一切可 逆热机，其效率都相等。
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。
§1.热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律.
1．开尔文(Kelvin)表述: 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有
N
A
1 261023
0
1 2
N
A
1 261023
0
这种宏观状态虽原则上可出现,
但实际上不可能出现.
例.用铅字随机排版出一百万字小说的概率
1
106
106
1 106106
1 23.326106
1 22107
0
自然过程的方向性的定量描述:
T称为热力学温标 或开尔文温标
( ) 为普适函数，所以热力学温标与测温物质的性质无关。
用热力学温标所表示的温度写为xK，这里x为温度数值。
水的三相点的热力学温度规定为273.16 K 。
热力学温度的单位——开尔文（K）就是水三相点的热力
学温度的 1 。 273.16
热力学温标和理想气体温标中水的三相点温度值都定为 273.16K，可见在理想气体温标能确定的范围内，热力学 温标与理想气体温标的测得值相等。
A A
Q1 Q2 A
A A
Q1 Q2 A
若甲做正循环，乙做逆循环，则η不大于η´ 若甲做逆循环，乙做正循环，则η ´不大于η
即：所有工作于相同高温热源和相同的低温热源之间的一切可 逆热机，其效率都相等。
第6章-热力学
Q Q1 Q2 Q3 761J 2
1
E Q W 312 J
V V1 V4 V3
6.3 绝热过程
理想气体旳绝热过程
绝热过程:气体在物态变化 过程中系统和外界没有热 量旳互换。
dQ 0
绝热过程旳热力学第一定律:
0 dWQ dEQ
p p
V1
V2 V
绝热过程内能增量：
EQ
m M
i 2
R(T2
一 热力学旳等值过程
1. 等体过程 气体在物态变化过程中体积保持不变。
等体过程旳热力学第一定律: dQV dE
结论：
在等体过程中，系统吸收旳热量完 全用来增长本身旳内能
m
p
吸收热量： QV M CV ,m (T2 T1)
内能增量：
E m M
i 2
R(T2
T1 )
等体过程系统做功为0
Q
V0
V
2. 等压过程
O
( pA,VA,TA ) ( pC,VC,TC ) ( pB,VB,TB )
V
3 理想气体物态方程
理想气体：在任何情况下都严格遵守“波意耳定律”、 “盖-吕萨克定律”以及“查理定律”旳气体。
p1V1 p2V2 恒量
T1
T2
（质量不变）
理想气体物态方程：pV m RT R 称为“摩尔
M mol
dW PSdl PdV
W V2 PdV V1
已知过程（p～V曲线或 p=p(V)）；A为p～V曲 线下旳面积。A与过程
有关
Am An
功与热量旳异同 （1）都是过程量：与过程有关；
（2）等效性：变化系统热运动状态作用相同；
1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal （3）功与热量旳物理本质不同 .
第六章热力学第一定律-及其应用
因此可逆绝热稳流过程为等熵过程。
5）柏努利方程
不可压缩的流体在管道中的流动，若假设流体无粘性（无阻力，无摩 擦），并且管道保温良好，流动过程中流体环境无热、无轴功的交换。
p
1 2 g z u 0 2
(6-10)
例 6-1～例 6-5
§6.2 热力学第二定律及其应用
第二定律的典型表述： ⑴、有关热流方向的表述 ： 1850年克劳休斯： 热不可能自动的从低温物体传给 高温物体。 ⑵、有关循环过程的表述 ： 1851年开尔文： 不可能从单一热源使之完全变成有 用功，而不引起其他变化。
WS ( R) QH QL
由热力学第二定律： 可逆过程： (S sys
S sur ) 0
循环过程： 则：
S sys 0
Ssur S高温源 S低温源
S 低温源 QL TL
QH 可逆： S 高温源 TH
S sur
Q H QL 0 TH TL
T
Q 0
dSt 0
——熵增原理
若将系统和环境看作一个大系统，则： 由 St (Ssys Ssur ) 0 可知：
即孤立体系永远不会发生熵减少的过程。
1、有热量传递不做功 两个热源之间热传递过程如下图所示：
热源
T1
TH
高温源
Q1
循环 装置
T1 T2
QH
循环 装置
WS ( R ) 功
S f S g mi si m j s j i j in out
进入物流 流出物流
物流熵差
过程不可逆引起的熵变
敞开系统熵平衡式即为：
dSopsys dt
第6章 热力学基础
过程进行中的每一时刻, 系统都处于平衡态。 过程进行中的每一时刻 系统都处于平衡态。 P-V (P-T,V-T) 图中“曲线”表示准静态过程 图中“曲线”表示准静态过程
1
6.1 热力学过程
6.1.2 功 热量 内能 1. 功
做功是使系统状态变化的一种方式， 做功是使系统状态变化的一种方式，功是能 量传递和转化的量度和重要表现形式。 焦耳 焦耳) 量传递和转化的量度和重要表现形式。(焦耳 系统对外做功 dx
功 宏观运动 分子热运动 分子热运动 热量
T1 T2
分子热运动
5
6.1 热力学过程
3. 内能
广义内能：系统内所有粒子各种能量的总和。 广义内能：系统内所有粒子各种能量的总和。 热力学内能： 热力学内能：系统内所有分子热运动动能和分子间 势能之和。 相互作用 势能之和。 通常
E = E(T,V )
内能是状态量。 内能是状态量。 状态量
p p1
A
T1
T1 > T 2
高温热源
T1
Q1
B
T2
V2
p2 p4
p3
D
A
卡诺热机
C
V3
A
T 2
o V1 V 4
V
Q2
低温热源
21
6.3 循环过程
理想气体卡诺循环热机的效率 V2 a b Q =ν RT ln 1 1 V 1 等温 V3 c d Q2 =ν RT2 ln
T2 η = 1− T 1 p Ⅰ a
1. 等体过程
p1 T 过程方程 V = 恒 或 = 1 量 p2 T 2 p 功 A = pdV = 0 dV = 0 ∫
i ∆E =ν R∆T ∆E =ν CV ,m∆T 2
热力化学第六章 化工过程热力学分析
Wid 耗功：a WS
T0 T0 Q低 Q 1 1 T L T I a T0 Q高 1 T H
T0 1 T L T0 1 T H
100%转化为理想功。 100%转化为理想功。
E XP
E XPh 部分转化为理想功。 E XC 部分转化为理想功。
稳流过程，流体具有的总有效能为：
EX EXK EXP EXPh EXC
6.3 过程热力学分析法
1）动能 和位能 100%转化为理想功。
E XK
2） 物理
6.2 化工单元过程的热力学分析
1. 流体流动过程的热力学分析 问题的提出： 由于流体流动有摩擦，包括流体的内摩擦及 流体与管道、设备的摩擦，使流体的一部分机械 能耗散为热能，导致功损耗，并有熵产生。 流体流动的推动力是压力差，为不可逆过程， 也有熵产生。 讨论流体流动过程的功损耗应首先找出熵产生 与压力降之间的关系：Δ Sg Δ p
6.2 化工单元过程的热力学分析
(4)换热过程的热力学效率： 例题6-9
H L Wid WL Wid a H H Wid Wid 无温差的传热过程，若无散热损失： a 1，但实际 生产中均为不可逆的有温差传热：
H L Wid Wid
a 1
思考： (1)热量全部回收，仍有功耗，为什么？
T Q ) Q(1 0 ) T T
|QH|=|QL|=Q
T0 ) TH T L Wid Q (1 0 ) TL
H Wid Q (1
损耗功： WL W
H id
T0 (TH TL )Q W TH TL
L id
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单位能量所含的 称为能级Ω。处于0与1之间。能级是衡量能量质量的指标。
下午9时40分
21
的组成
动能EXK 动能可全部转化为有效的功。
位能EXP 位能可全部转化为有效的功。
物理EXPh
物系与环境成约束性平衡时所提供的理想
功。因温度和压力不同产生。
化学EXC
物系由约束性平衡达到与环境成非约束性
平衡时所提供的理想功。因组成不同产生。
6.2 化工单元过程的热力学分析
传热过程 流体流动过程 分离过程 化学反应过程
下午9时40分
8
1. 传热过程的不可逆损耗功来自热的温差。
换热器高温流体给出QH，低温时得到QL ,且 QH QL Q 则传热过程的热损耗为
WL
QH
1
T0 TH
QL 1
T0 TL
T0 TH TL
TH
TL
Q
若TH、TL为变量，则用平均温度THm、TLm替代
kJ kg-1 K-1 kJ kg-1 K-1
Wid (h1 h2 ) T0 (s2 s1)
＝（376.92－292.98）＋298.15×（0.9549－1.1925）
＝13.1 kJ kg-1
下午9时40分
6
忽略动能和位能的变化，有 h q ws
因无轴功交换，ws＝0，故过程的热损失q为
由体系所处的状态到达基准态所提供的理想功即 为体系处于该状态的有效能。
下午9时40分
20
约束性平衡：体系和环境仅有热平衡和力平衡而未 达到化学平衡。
非约束性平衡：体系和环境既有热平衡、力平衡且 又有化学平衡。
理想的周围环境的条件：温度T0、压力P0以及构成 物质的浓度保持恒定，且构成环境的物质相互间不 发生化学反应，彼此间处于热力学平衡状态。
则蒸汽经透平的理想功为：
Wid H T0S m(h T0s)
m[(h2 h1) T0 (s2 s1)]
1680 [(2677.6 3287.8) 298.15 (7.3429 6.9101)]
1241922.1kJ h-1 345.0kW
下午9时40分
3
因过程绝热，Q＝0。忽略动能、位能的变化，根据热力学第 一定律，过程产生的轴功为
环境温度T0=298.15K(25℃)，压力 P0=0.10133MPa(1atm)。
环境由若干基准物构成，每种元素都有其对应 的基准物和基准反应。基准物的浓度取实际环境 物质浓度的平均值。
下午9时40分
25
标准化学
用环境模型计算的物质化学 称为标准化学 E0XC,I
由于环境模型中的基准物质的化学 为零， 因此元素和环境物质进行化学反应变成基准物所 提供的理想功即为该元素的化学 。
若利用透平将反应热转化为机械能，可将自 热式反应器变成自力式反应器。
下午9时40分
19
§6.5 过程热力学分析的三种基本方法
有效能Ex:为了确定体系处于某状态时所具有的最 大作功能力，引入有效能的概念。
为了表达体系处于某状态的作功能力，要确定基 准态，并定义基准态体系作功能力为零。所谓基 准态就是与周围环境达到平衡的状态。
节流过程是流动过程的特例。为了减少功损耗 要避免节流过程。
气体的体积大于液体的体积，WL与体积成正 比，因此，气体节流的WL大于液体的WL。对此， 应避免节流过程。
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17
均相物系的分离，如气体混合物和液体混合 物的分离，常见的有精馏、吸收、萃取、蒸发、 结晶、吸附等过程。
气体分离的理想功
=1.315×106 kJ/h
Wid ,H
QH
(1 T0 ) (5.641106 )(1 298.2)
THm
528.6
=2.459×106 kJ/h
下午9时40分
14
Wid ,L Wid ,H WL
=2.459×106-1.315×106 =1.144×106 kJ/h
a
Wid ,L Wid ,H
E XC,i
E
j XC, j
Wid
E j XC, j
Gf
i
j
j
若环境温度不为298.15K，化合物化学 的表达 式如下，ξ为温度修正系数。
EXC,化合物
E XC,化合物
T0'
298.15
下午9时40分
27
混合物的标准化学
对 于 理 想 气 体 混 合 物 ，其 标 准 摩 尔 化 学
第6章 热力学分析
理想功：→热力学效率 Wid H T0S m(h T0s)
1
6-1 某水蒸气动力装置，进入水蒸气透平的水蒸 气流量为1680 kg ，h-1温度为430℃，压力为 3.727MPa。水蒸气经透平绝热膨胀对外作功。 产功后的乏汽为0.1049MPa的饱和水蒸气。求水 蒸气经透平机的理想功和热力学效率。已知大气 温度为25 ℃。
Wid T0 R yi ln yi
i
液体分离的理想功
Wid T0 R xi ln xi
i
非 理 想 溶 液 ， 分 离 的 理想 功
Wid
H
m
1
T0 T
T0
R
i
xi ln xi
下午9时40分
18
化学反应过程
化学反应能量变化比物理变化大得多。化学 反应过程有的耗能，有的提供能量。
对于放热反应，可利用反应放出的热量加热 入口气体，以维持反应需要的温度，称为“自 热”维持。
528.6K
，
473.2
171.6 38 TLm ln 444.8 374.0K
311.2
QH
mH
C pmh,H
(T2,H
T1,H )
=45000×1.090×(200-315)
=-5.641×106 kJ/h
下午9时40分
13
WL
T0 THm TLm
(THm
TLm )
QH
WL
25 173.2 (528.6 374.0) 5.641106 528.6 374.0
下午9时40分
22
稳定流动过程流体的 系由四个 组成 EX EXK EXP EXPh EXC
在基准状态下，上述的四个成分的 均为零。
物理 的计算
稳 流 过 程 的 物 理 EXPh H0 H T0 S0 S
理 想 气 体 混 合 物 摩 尔 物理
为 各 组 分 纯 态 物 理 与 其 摩 尔 分 数 的 乘 积 之和
Ws H mh 1680 (2677.6 3287.8)
1025136kJ h-1 284.8kW
对于产功过程，热力学效率可按下式计算，即
a
Ws Wid
284.8 0.8255 82.55% 345.0
蒸汽经透平的理想功与热力学效率分别为345.0kW和82.55％。
下午9时40分
E
X
,m
可
以
用 各 纯 组 分 的 标 准 摩 尔化 学 以 及其 组 成 确 定 。
E
X
,m
yi
E
XC
,i
RT0
yi ln yi
i
i
对于理想溶液，
E
X
,m
xi
E
XC ,i
RT0
xi ln xi
i
i
对于非理想溶液
E
X
,m
xi
E
XC ,i
RT0
xi ln i xi
i
i
下午9时40分
下午9时40分
2
解：由附表3用插值法求得P2＝0.1049MPa时饱和水蒸气的温 度，T2＝101.0℃。此状态下的焓和熵也可以用插值法得到，即
h2＝2677.6 ， s2＝7.3429 从附表3再用插值法查P1＝3.727MPa，T1＝430℃的过热蒸汽 的焓和熵，得
h1＝3287.8 ，
s1＝6.9101
已知大气温度为25℃，预热器完全保温。
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12
解：
H
mH
C pmh,H
(T2,H
T1,H
)
mLCpmh,L (T2,L
T1,L )
0
T2,L = 450001.090 (315 200＋) 38＝171.6℃＝444.8K 42000 1.005
315 200
THm
ln 588.2
下午9时40分
10
换热过程的热力学效率为（TH、TL均大于T0）
a
QL 1
QH 1
T0 TL
T0 TH
Wid低 Wid高
Wid高 WL Wid高
对可逆的无温差的传热过程，若无散热损失，则ηa=1；
对不可逆有温差的传热过程，ηa<1
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11
6－7 设在用烟道气预热空气的预热器中，通过的烟道气和
E* XPh
yi
H* 0i
H* i
T0
S* 0i
S* i
i
即E* XPh
yi
H
*
i
H
* oi
T0
S* i
S
* 0i
下午9时40分
i
23
H
* i
H
* oi
T T0
C
* pi
dT
C* pmhi
T
T0
Si* So*i
T
C
* pi
dT
R ln
T0 T
pi p0
28
热量 的计算
热量相对于平衡环境态所具有的最大作功能力 称为热量 EXQ。将该热量可逆地加给一个以环境 为低温热源的可逆卡诺热机，此可逆卡诺热机所 能作出的有用功就是该热量的 。