6.2简明教程-高分子链的三级结构
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15
单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液，慢降温 螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
16
聚乙烯的空心棱锥结构
t
17
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
9
1 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
2
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体
高
晶态
分 子
பைடு நூலகம்
固体
非晶态
凝
液晶态
聚
态
取向态
织态结构
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能
聚对苯二甲酸乙二醇酯淬火
高分子材料的成型条件
3
分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键
表征高分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚 能密度
12
证据： ✓ X衍射有结晶的锐利峰和非晶的弥散峰，
两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。 ✓ X衍射测得晶区长度远小于分子链的长度。
13
2) 高分子单晶及折叠链模型
14
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
mm
(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
22
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠
发现了晶片结构
明确了晶体的形状为片状
明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
23
3) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时，通常形成球晶。
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
18
聚乙烯主链
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 2.5A
分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
高分子链本身具有必要的 规整结构
适宜的温度，外力等条件
高分子规整堆砌 形成结晶
Intensity (cps)
1000
500 结晶要聚实合验物证的据0重
10
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射2线0衍射曲线30
40
X-rayPdoilfafrraactniognle (degree)
50
5
内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时
所需要的能量DE
摩尔汽化热或摩尔升华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
(Cohesive Energy Density)
CED =
DE
Vm
摩尔体积
4
6.2.1 结晶结构 (Crystalline structure)
10
1) 缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
11
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
6.2 高分子链的三级结 构 (1)
1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、非晶 态。
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
直径 0.5~100mm， 5mm以上的用光学显微镜可以 很容易地看到
球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
24
X-射线衍射实验结果
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
6
0 晶体结构的基本概念
点阵与晶胞
晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
7
晶胞参数
c
ba
g
b
a
8
七大晶系
System
立方晶系 Cubic
六方晶系 pp的β型Hexagonal
四方晶系
Tetragonal
三方晶系
Rhombohedral
正交晶系
Orthorhombic
单斜晶系 pp的α型Monoclinic
三斜晶系 pp的γ型Triclinic
Axes Axial angles a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90 a bc a=b=g=90 a bc a=g=90; b90 a bc abg90
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯 等规聚丙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
25
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶
26
球晶结构与生成
27
球晶的电镜照片
聚乙烯
100A
19
两个问题
为什么折叠？ 怎样折叠？
分子量增加
高分子链是多散性的
长链烷烃（石蜡）的结晶
20
折叠链模型 Folded chain model
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go21
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding
单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液，慢降温 螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
16
聚乙烯的空心棱锥结构
t
17
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
9
1 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
2
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体
高
晶态
分 子
பைடு நூலகம்
固体
非晶态
凝
液晶态
聚
态
取向态
织态结构
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能
聚对苯二甲酸乙二醇酯淬火
高分子材料的成型条件
3
分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键
表征高分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚 能密度
12
证据： ✓ X衍射有结晶的锐利峰和非晶的弥散峰，
两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。 ✓ X衍射测得晶区长度远小于分子链的长度。
13
2) 高分子单晶及折叠链模型
14
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
mm
(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
22
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠
发现了晶片结构
明确了晶体的形状为片状
明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
23
3) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时，通常形成球晶。
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
18
聚乙烯主链
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 2.5A
分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
高分子链本身具有必要的 规整结构
适宜的温度，外力等条件
高分子规整堆砌 形成结晶
Intensity (cps)
1000
500 结晶要聚实合验物证的据0重
10
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射2线0衍射曲线30
40
X-rayPdoilfafrraactniognle (degree)
50
5
内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时
所需要的能量DE
摩尔汽化热或摩尔升华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
(Cohesive Energy Density)
CED =
DE
Vm
摩尔体积
4
6.2.1 结晶结构 (Crystalline structure)
10
1) 缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
11
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
6.2 高分子链的三级结 构 (1)
1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、非晶 态。
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
直径 0.5~100mm， 5mm以上的用光学显微镜可以 很容易地看到
球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
24
X-射线衍射实验结果
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
6
0 晶体结构的基本概念
点阵与晶胞
晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
7
晶胞参数
c
ba
g
b
a
8
七大晶系
System
立方晶系 Cubic
六方晶系 pp的β型Hexagonal
四方晶系
Tetragonal
三方晶系
Rhombohedral
正交晶系
Orthorhombic
单斜晶系 pp的α型Monoclinic
三斜晶系 pp的γ型Triclinic
Axes Axial angles a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90 a bc a=b=g=90 a bc a=g=90; b90 a bc abg90
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯 等规聚丙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
25
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶
26
球晶结构与生成
27
球晶的电镜照片
聚乙烯
100A
19
两个问题
为什么折叠？ 怎样折叠？
分子量增加
高分子链是多散性的
长链烷烃（石蜡）的结晶
20
折叠链模型 Folded chain model
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go21
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding