6.2简明教程-高分子链的三级结构
高分子的链结构
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
6.2 简明教程-高分子链的三级结构
1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、非晶 态。 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定
状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高 但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为 “亚稳态”
52
要克服一定的位垒， 否则将停留在亚稳态
热力学因素
亚稳态
动力学因素
稳 态
需要一定的松弛时间，时间越 长，亚稳态持续的时间也越长
53
结晶度 (Crystallinity)
Needle-like extended chain crystal of POM
36
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
50
(2) 其它结构因素
分子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
51
2) 结晶完善性
DG DH T DS 对于高分子的结晶过程，
问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形
态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热 力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结 晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？
《高分子链的结构》课件
高分子链的结构是聚合物的基本组成部分，不同结构对聚合物性质有重要影 响。
高分子链的结构概述
高分子链是由大量重复单元组成的。链的结构对聚合物的物理性质和应用起着决定性的作用。
高分子链的结构分类
直链高分子结构
课件中将详细介绍直链高分子的组成和特点。
支化高分子结构
支化结构使高分子链的空间结构更加复杂，拥有独特的性质。
交联高分子结构
交联结构使高分子链具有更高的机械强度和稳定性。
高分子结构的物理性质
1 分子间作用力
分子间作用力影响着高分子的熔点、力学性能等。
2 链的流动性
链的流动性决定了高分子的加工性能和形态稳定性。
3 空间位阻效应
高分子链的空间位阻效应影响着高分子的挤出性能。
高分子链的生物学意义
高分子链的结构对生物体的功能和特性起着重要的调控作用，如蛋白质的结构决定了其功能。
高分子链的应用及发展趋势
1
材料科学
高分子链的结构决定了材料的性能和用途，如塑料、橡胶和纤维材料。
2
医学领域
高分子链的特殊结构在药物传递和组织工程等方面有广泛应用。
3
环境保护
பைடு நூலகம்
高分子链的结构可以用于处理废水、净化空气和保护环境。
简述高分子一级结构、二级结构和三级结构。概述及说明
简述高分子一级结构、二级结构和三级结构。
概述及说明1. 引言1.1 概述高分子是一类由重复单元组成的大分子化合物，其在自然界和工业中广泛存在。
高分子材料具有许多独特的性质和应用潜力，如塑料、橡胶、纤维和生物材料等。
了解高分子的结构是研究和开发这些材料的重要基础。
1.2 文章结构本文将主要介绍高分子的一级结构、二级结构和三级结构，并对它们的特点进行概述。
首先，我们将简要定义每个层次的结构并介绍其组成单元。
然后，我们将讨论各个层次之间的关系以及它们在高分子材料中的功能。
1.3 目的本文旨在向读者介绍高分子结构的基本概念，并帮助他们理解不同层次结构之间的关系和作用。
通过深入了解高分子结构，读者可以更好地理解高分子材料的性质以及其在各种应用领域中的应用前景。
请注意：下面所列内容仅为示例，请根据实际情况编写文章。
------------------------Introduction1. OverviewPolymers are a class of large molecular compounds composed of repeated units, which are widely present in nature and industry. Polymer materials have many unique properties and potential applications, such as plastics, rubber, fibers, and biomedical materials. Understanding the structure of polymers is an important foundation for studying and developing these materials.2. Article StructureThis article will primarily introduce the primary structure, secondary structure, and tertiary structure of polymers, and provide an overview of their characteristics. Firstly, we will briefly define each level of structure and introduce their constituent units. Then, we will discuss the relationships between these levels and their functions in polymer materials.3. ObjectiveThe aim of this article is to introduce readers to the basic concepts ofpolymer structure and help them understand the relationships and roles among different levels of structure. By gaining a deeper understanding of polymer structures, readers can better comprehend the properties of polymer materials and their potential applications in various fields.Please note:The content listed below is just an example. Please write your own content based on the actual situation.------------------------2. 高分子一级结构：2.1 定义：高分子一级结构指的是由高分子链上重复单元组成的序列和顺序。
高分子链结构
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
首-尾连接
首-首连接
尾-尾连接
在烯类单体(CH2=CHR)参加的加成聚合中，聚合物分子大 多数是头-尾键接，但也存在少量头-头键接或尾-尾键接的聚合 物分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头-头键接有较 高的比例。 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简 单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元： 丁二烯：CH2=CHCCH=CH2
三、高分子链的远程结构 (一)高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的 空间位臵受其键角的限制，但是离第一个 键越远，其空间位臵的任意性越大，两者 空间位臵的相互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空间位臵的取向与第一个 键完全无关，因此高分子链可看作是由多 个包含i个键的段落自由连接组成，这种 段落成为链段。
聚 合 物 的 结 构
链结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
二、高分子链的近程结构 高分子的近程结构：研究的范围为高分子的组成和构型， 指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体 化学结构，故又称化学结构或一次结构。 (一)高分子链结构单元的键接顺序 键接顺序是指高分子链各结构单元相互连接的方式。在2 种单体之间进行缩聚的过程中，结构单元的键接方式一般都 不会有多种形式。例如，聚酰胺结构单元的键接顺序只能是 胺基与羧基的结合。但在加成聚合过程中，即使只有一种单 体存在，键接顺序也有所不同。在2种或2种以上单体参加的 共聚合过程中，得到的共聚物可能具有多种键接方式。
试叙述高分子链的结构分类
试叙述高分子链的结构分类
高分子链是由许多重复单元（单体）通过共价键连接而成的长链分子。
根据高分子链的结构特点和组成，可以将其分为三类：线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物。
1. 线性聚合物：线性聚合物是一种由线性排列的重复单元组成的高分子链。
在线性聚合物中，每个单体通过共价键与前一个和后一个单体相连接，形成一个连续的直线链。
这种结构使得线性聚合物在空间上呈现出直链状，例如聚乙烯（Polyethylene）和聚丙烯（Polypropylene）。
2. 支化聚合物：支化聚合物是由一个或多个支化基团分别连接到线性链上形成的高分子结构。
支化基团可以分支出额外的链段，形成多个分支点。
这种分支结构增加了聚合物的立体空间结构，使得支化聚合物比线性聚合物更为紧密。
例如，聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol）和聚氨酯（Polyurethane）就是常见的支化聚合物。
3. 交联聚合物：交联聚合物是由多个线性聚合物链相互交叉连接而成的高分子网络结构。
在交联聚合物中，存在交联点将不同聚合物链连接在一起，形成三维网络。
这种网络结构赋予了交联聚合物出色的强度和稳定性，使其在许多应用领域中得到广泛应用，例如硅胶和交联聚乙烯。
这些高分子链的结构分类对于了解和设计高分子材料的性质和用途具有重要意义。
不同的结构特点决定了高分子材料的物理和化学性质，从而影响其在不同应用领域中的性能表现。
1/ 1。
高分子链结构
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
三级结构-结晶
侧面—锯齿形链
俯视—晶格内的点阵
全同聚丙烯的晶胞结构
螺旋形构象 （helical , H） 对于有侧基的高分子， 为减小空间位阻，采用一 些旁式构象。反式与旁式 0.65nm 相结合，得到螺旋形构象。 如果还是平面锯齿形构 象（全反式构象），相邻 甲基相距只有0.25nm，小 于两甲基的范德华半径之 和(0.4nm)，会相碰排斥， 能量上升。
串晶（Shish-Kebab，羊肉串)：溶液或熔体在应 力作用下结晶；串晶等于伸直链晶 + 折叠链晶片
串晶结构 示意图
串晶SEM照片
纤维状晶 SEM照片
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有三 种：
（1）缨状胶束模型
认为结晶聚合物中晶区与非 晶区互相穿插，同时存在。 在晶区分子链相互平行排列 成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该 模型也称“两相结构模型”。
图6-15 球晶结构和生长过程示意图
晶片
球径方向
微纤其实是片晶。片 晶中，高分子链通常 是沿着垂直于球晶半 径的方向排列的。
球晶核
图6-17 从熔体生长的球晶 内 晶片的示意图
环带球晶
有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像 上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶。
ห้องสมุดไป่ตู้
聚乙烯的环带球晶
环带球晶的形成是由于内部晶片（即微纤） 发生了周期性的扭曲。
tgtgtg
一个螺距（一 个周期）含有 三个单体单元， 0.65nm。
螺旋构象用 Ut 描述， 其中 U 表示分子轴向（ C 方向）上每个重复周期 内包含的结构单元数， t 表示每一重复周期中分 子链旋转几圈。
例如： 31 ( 全同立构 PP 的晶型之一 ) 表示分子轴向 上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。
高分子链的结构
第一节
高分子链的结构
高分子链的化学结构与构型（近程结构）
(1). 聚合物分子链的组成——组成（链节结构） (2). 结构单元的键接方式——构型 (3). 共聚组成及序列分布——键接结构 (4). 线型、支化和交联———构造 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚 合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子
~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类 聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性 和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。 如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已 有多种有机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
一、大分子链的化学组成与结构
1. 碳链高分子 ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但由于链原子极 性较小，强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使 用。同时，其性能与主链上的取代基 有极大关系。 比如： PE 耐寒性好、制品柔软性好； PP 耐热性好、制品刚性好； PS 透明性好、制品脆性大；PVC难燃。
四、构型
（1）旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的 四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两 个取代基互换位置，就能构成互为镜种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
四、构型
四、构型
四、构型 甲基交替排列在由主链构成的平面两侧，称为间 规PP。
H C C CH3 H H H CH3 H C C H H C C CH3 H H H CH3 H C C H H C C CH3 H H H CH3 H C C H CH3 H C
高分子链的结构
⑴头－尾键接
⑵头－头（尾－尾）键接
பைடு நூலகம்
⑶无规键接 两种方式同时出现，没有规律。
⒉影响因素 ⑴位阻效应 决定以头－尾为主 ⑵反应温度 头－头键接反应的活化能高 升高温度，头－头键接增多 定向聚合可控制只生成一种结构
⒊键接方式的确定 两个典型例子 ⑴聚氯乙稀（PVC） 头－尾键接
反应完成后，脱氯量为86.5％，且产物中 有环丙烷结构。
CH
CH2
n
⒌中文名称：聚甲基丙烯酸甲酯 英文缩写：PMMA
英文全称：polymethyl methacrylate 结构式：
COOCH3
CH2
C
n
CH3
⒍中文名称：聚对苯二甲酸乙二酯 英文缩写：PET
英文全称：polyethylene terephthalate 结构式：
OC
COO
CH2
CH2
⒊高分子的结构是不均匀的
这是高分子的一个显著特点。 分子量、键合顺序、立构规整度、支化 度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等 存在一定程度的差异。 同一种化学结构的高聚物可能具有不同的 性能。
⒋结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理 性能有着十分重要的影响
范德华相互作用特别重要。
若高分子链中存在交联，高聚物的力学性能 会发生很大的变化，最主要的是不溶解和不 熔融。
⒍存在织态结构
要使高聚物加工成有用的材料，往往需要 在其中加入填料、各种助剂、色料等。有时 用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些 添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间 是如何堆砌成整块高分子材料的，又存在着 所谓织态结构问题。
织态结构也是决定高分子材料性能的重要 因素。
第二节 高分子链的近程结构
高分子链的结构
3
§1.2.1 高分子链的内旋转现象
• 键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由 的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产 生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。 • 乙烷、丙烷一个构象，正于烷（3个），戊烷（9个），…含n 个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可观的 天文数字。 • C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。 • 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。
参考答案
例题1-1参考答案
• • 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3） 间同立构；（4）无规立构。 常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3） 是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将 构型与共聚序列混为一谈。 返回题目
•
例题1-2参考答案
例题1-2参考答案
常见错误分析：本题常见的错误如下： （1）将1,2加成与3,4加成写反了。 按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊 二烯应写成 而不是
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。
CH3
Cl CH2
n
CH2
CH2 n
CH2
CH
CH n
按化学组成不同聚合物可分成下列几类：
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。 主链元素 （链原子） 组成 杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。 元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原 子组成。
H CH2 C R CH3
H C* X Chiral centre
chiral center 手性中心. Right Wrong
高分子链的三级结构
6.2 高分子链的三级结构如果说聚合物的基本性质主要取决于链结构（即一、二级结构），对于实际应用中的高分子材料，其使用性能很大程度上还取决于加工成形过程中形成的聚集态结构（即三级结构）。
例如同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯，如果从熔融状态下迅速淬火，冷却后得到的制品是透明的，如果缓慢冷却则由于结晶得到不透明体。
6.2.1 结晶结构三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。
对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。
然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。
它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。
它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。
与低分子晶体不同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型——立方晶系，在其余的6个晶系中正交和单斜约各占30％。
而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有α型（单斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。
同一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。
总之高分子结晶是复杂的。
6.2.1.1缨状微束模型早在上世纪40年代就提出了如图6-7所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。
它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。
胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。
这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形（图6-8）。
这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。
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1 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
6.2 高分子链的三级结 构 (1)
1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、非晶 态。
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
高分子链本身具有必要的 规整结构
适宜的温度，外力等条件
高分子规整堆砌 形成结晶
Intensity (cps)
1000
500 结晶要聚实合验物证的据0重
10
X射线衍射花样 X-ray patternsX射2线0衍射曲线30
40
X-rayPdoilfafrraactniognle (degree)
50
5
X-射线衍射实验结果
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
6
0 晶体结构的基本概念
点阵与晶胞
晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
7
晶胞参数
c
ba
g
b
a
8
七大晶系
System
立方晶系 Cubic
六方晶系 pp的β型Hexagonal
四方晶系
Tetragonal
100A
19
两个问题
为什么折叠？ 怎样折叠？
分子量增加
高分子链是多散性的
长链烷烃（石蜡）的结晶
20
折叠链模型 Folded chain model
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go21
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯 等规聚丙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
25
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶
26
球晶结构与生成
27
球晶的电镜照片
聚乙烯
15
单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液，慢降温 螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
16
聚乙烯的空心棱锥结构
t
17
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
10
1) 缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
11
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
直径 0.5~100mm， 5mm以上的用光学显微镜可以 很容易地看到
球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
24
12
证据： ✓ X衍射有结晶的锐利峰和非晶的弥散峰，
两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。 ✓ X衍射测得晶区长度远小于分子链的长度。
13
2) 高分子单晶及折叠链模型
14
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
mm
(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时
所需要的能量DE
摩尔汽化热或摩尔升华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
(Cohesive Energy Density)
CED =
DE
Vm
摩尔体积
4
6.2.1 结晶结构 (Crystalline structure)
三方晶系
Rhombohedral
正交晶系
Orthorhombic
单斜晶系 pp的α型Monoclinic
三斜晶系 pp的γ型Triclinic
Axes Axial angles a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90 a bc a=b=g=90 a bc a=g=90; b90 a bc abg90
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
18
聚乙烯主链
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 2.5A
分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
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单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠
发现了晶片结构
明确了晶体的形状为片状
明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
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3) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时，通常形成球晶。
2
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体
高
晶态
分 子
固体
非晶态
凝
液晶态
聚
态
取向态
织态结构
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能
聚对苯二甲酸乙二醇酯淬火
高分子材料的成型条件
3
分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键
表征高分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚 能密度