电池的种类及其电动势计算
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33
电动势测定的应用？
Nernst公式
E
E
RT nF
ln
aGg
a
a A
aHh aBb
34
§7.15 电动势测定的应用
一、热力学量的确定
G、H、S、平衡常数 Ka。 • 例 对于络合反应：
Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) 可设计如下电池： CuCu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)Cu
O K ,内
O K ,外
内
外
RT ZK F
ln
aK ,外 aK ,内
=-91mV
28
细胞内液和细 胞外液各种离 子的浓度差
29
30
SIR JOHN CAREW ECCLES
SIR ALAN LLOYD HODGKIN SIR ANDREW FIELDING HUXLEY
浓度高，忽略其他离子电迁移，且 t+ t。
20
例如：对于电池（I）
(I) Ag+ Ag ClHCl (m)HCl (m)Ag Cl +Ag
电池反应：Cl－ (m) Cl－ (m) （浓差）
EI (测) EC 、Ej
RT F
ln
m m
E（j 1
~
2mV）
= 2FE + 2FT (E/T)P
37
4）平衡常数
ln
K
a
nFE RT
（T
298K时）
K
a
2.5 1015
即：K 稳 2.5 1015
平衡常数可包括：
• 络合离子的稳定常数；
• 难溶盐的活度积 Ksp； • 弱酸（弱碱）的离解常数等。
例，利用查表数据，求298K时，AgCl(s) →Ag++Cl-的活度积 38
35
CuCu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)Cu
）Cu + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+ (aq) + 2e = 0.12 V
+）Cu2+ (aq) + 2e Cu + = 0.337 V 可逆电池电动势：
E = + = 0.457 V 总电池反应即络合反应：
E
E
RT F ln(aH
a Cl
)
a2 aH aCl
E
RT F
ln(
m m
)2
（m m m m代入上式）
E
2
0.05916
lg
2
0.05916
1963 Nobel Laureate in Physiology or Medicine
"发现在神经细胞膜的外围和中心部位与神经兴奋和抑制有关的离子机理"
德国生物物理学家 Erwin Neher
德国细胞生理学家 Bert Sakmann
The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1991 31 "发现细胞中单离子通道的功能"
11
求得
t (1 t ) t t
Ej
(2t
1)
RT F
ln
m m
Ej
(t
t
)
RTln F
m m
12
例： HCl
t+
m = 0.01m 0.825
m= 0.1 m 0.831
0.904 0.796
T = 298 K
则：t 0.828
二、电解质溶液平均活度系数的测定
以测定 HCl 溶液的 为例： 设计电池：
Pt, H2 (P) HCl (m)AgCl +Ag (s) 电池反应：
½ H2 (P) + AgCl (s) Ag (s) + HCl (m)
E
E
RT F
ln(
a H
a Cl
)
39
电池反应： H + (a+) H + (a+)
若不考虑液接电势，单纯的浓差电动势：
EC
RT ln a F a
RT ln a F a
9
现考虑两液界面区域的离子迁移：
10
在电池内部，总的 电场方向自左向右 。
设可逆放电了1F 的 电量，则在两液界 面区的离子迁移反
应为： t+ H+ (a+) t+ H+ (a+) t Cl(a) t Cl (a)
EII (测)
RT ln aHCl F aHCl
2RT ln m F m
22
EI (测)
RT ln m F m
（近似成立）
EII (测)
RT ln aHCl F aHCl
2RT ln m F m
从电动势 EI、EII 表达式看，电池 (II) 相当于两个电 池 (I) 串联：
EII 2 E I
而且电池 (II) 避免了电池 (I) 中的液接电势，得到了 电动势 EII (测) 与 HCl 溶液活度的准确关系式。
23
§6.15 生物膜电势
一、生物膜的组成
• 磷脂；蛋白质。6-10nm的薄膜
二、细胞膜的模型（流体镶嵌模型）
• 两分子厚的卵磷脂层； • 蛋白质分子镶嵌
+）Ag+ (m2) + e Ag
Ag+ (m2) Ag+ (m1)
E RT ln m1 1 RT ln m2 2 F m2 2 F m1 1
6
(II) AgAgClHCl (m1) HCl (m2)AgClAg 电极反应：）Ag(s) + Cl-(m1) e AgCl(s) +）AgCl(s) + e Ag(s)+Cl-(m2) 电池反应： Cl (m1) Cl (m2)
E
E
RT 2F
ln
aH2 Cl aA2 g
aH2
a
2 AgCl
E
RT
ln
a2 H
a2 Cl
2F
PH2
其中：E
Cl / AgCl Ag
H /H2
Cl / AgCl Ag
2
2. 双液化学电池
如： ZnZnCl2 (m1) HCl (m2)H2 (P), Pt 电池反应：
RT 0.01 0.904 Ej (2t 1) F ln 0.1 0.796
36.6103 V
36.6 mV
即，半透膜右侧电位较左侧低。
13
Ej < 0 的意义：
• Ej 与Ec 反向，相当 于在电动势为 Ec 的 电池上反向串联一 电动势为 Ej 的电池。
• 事实上， Ej 是由半透膜两边 H+ 离子浓差 扩散运动（左 右）所致。
或：EI (测)
RT F
ln
m m
（近似成立）
21
若用两个单液电池反串联（II） （II）Ag+AgClHCl (m) H2 (P), Pt
Pt, H2 (P) HCl (m) AgCl+Ag
左电池反应：Ag + HCl (m) Ag Cl + ½ H2 (P) 右电池反应：AgCl + ½ H2 (P) Ag + HCl (m) 总电池反应：HCl (m) HCl (m) （浓差电池）
E E RT ln a2 RT ln a2 RT ln a1
ZF a1
F
a1
F
a4 2
2） Pt, Cl2 (P1) HCl (m)Cl2 (P2), Pt 反应式： ） 2 Cl (m) 2e Cl2 (P1)
+） Cl2 (P2) + 2e 2 Cl (m)
由电化学平衡：
~Kபைடு நூலகம் ,内 ~K ,外
O K
,内
RT
ln
a K
,内
ZK
F内
O K ,外
RT ln
aK ,外
ZKF外
27
O K
,内
RT
ln
a K
,内
Z K
F内
O K
,外
RT ln
a K
,外
ZKF外
通常溶液的 、 相溶剂相同（如水），则
总反应： Cl2 (P2) Cl2 (P1)
（浓差电极材料处于氧化态）
E E RT ln P1 2F P2
RT ln P1
2F P2
5
2. 双液浓差电池
1）消除了液接电势 Ej 的浓差电池 （I）AgAgNO3 (m1) AgNO3 (m2) Ag 电池反应：）Ag e Ag+ (m1)
Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq)
36
通过测定电池的电动势 E，可得到反应的 一些热力学函数：
1） rGm= nFE= 2FE 2） rSm= nF (E/T)P = 2F (E/T)P
—— (E/T)P 实验可测 3） rHm = rGm+ TrSm
§6.14 电池的种类及其电动势计算
分类 构造：单液、双液电池； 依据： 电动势产生原因：化学、浓差电池
一、化学电池：
• 电池的总反应中发生了化学变化的电池 叫化学电池。
1
1. 单液化学电池
如： Pt, H2 (P)HCl(m) AgCl + Ag (s) 电池反应：
H2 (P) + 2 AgCl (s) 2 HCl (m) + 2 Ag (s)
2003年Nobel 化学奖 在细胞膜通道方面作出的开创性贡献
罗德里克·麦金农
洛克菲勒大学
细胞膜离子通道的结构和机理研究 方面
彼得·阿格雷
约翰斯·霍普金斯大学
细胞膜水通道
32
心电图的原理：心肌收缩与松弛时,心肌细胞膜电势相应
发生变化.心脏的总偶极矩也随之变化.
心电图就是测量人体表面 几组对称点之间因心脏的 总偶极矩改变所引起的电 位差随时间的变化,来检查 心脏的工作情况.
18
又： tK+ tCl
Ej
(t
t
)
RT F
ln
m m
总的液接电势：
Ej = j + j = j j 1～2 meV 可忽略；
19
d）对盐桥中电解质的要求：
不能与原溶液发生反应（如Ag+、Hg22+ 等溶液不能用 KCl 盐桥，而改用 NH4NO3 、KNO3 等）；
Zn (s) + 2H+ (m2) Zn2+ (m1) + H2 (P)
E
E
RT 2F
ln
aZn 2 PH2
aZn
a2 H
E
RT 2F
ln
(m11) P (m2 2 )2
其 中：
E
H /H2
Zn 2 / Zn
Zn 2 / Zn
E RT ln m 2 2 RT ln m1 1
F
m1 1
F
m2 2
7
2）有液接电势的浓差电池
液接电势包括 相同溶液不同浓度的液接电势 Ej 不同溶液之间的液接电势 Ej
8
（I）举例：
相同溶液不同浓度的液接电势，如：
Pt, H2 (P)HCl (m) HCl (m)H2 (P), Pt ( m m )
琼胶（琼脂3%） 凝胶
16
a ) 把一个液界面 两个界面； b）由于 KCl 浓度 4.2m 很大，远大于两侧
离子浓度，主要考虑 K+、Cl 向两侧 的扩散；
17
c）在 KCl 中，tK+ = 0.49，tCl = 0.51，且 tCl tK+ ，Cl 的扩散稍占优势； 所以扩散达平衡后界面双电层如上图； 两液接电势 j、j 符号相反；
3
二、浓差电池
电池总反应仅为物质从高浓状态 低浓状态
1. 单液浓差 1） K ( Hg ) (a1)KCl (m) K (Hg) (a2) 反应式： ）K (a1) e K+ (m) +）K+ (m) + e K (a2)
电池总反应： K (a1) K (a2) （浓差电极材料处于还原态）
24
三、膜蛋白作用
• 生物体的活性传输和许多化学反应中起催化 作用，并充任离子透过膜的通道。
25
四、膜电势
由于（细胞）膜两边离子浓度不等而引起的电
势差称膜电势；
cβ(K+)>cα(K+)
35倍
如图: 由于膜电势的存在，K+ 向膜外扩散导致 其在 相的电势高于 相；
26
在生物学上，膜电势： = 内 外
• 而纯浓差电动势：
14
EC
RT F
ln
m m
55.9 mV
Ej 36.6 mV
电 池 电 动 势：
E Ec Ej 55.9 36.6 19.3 mV
可见液接电势大小相当可观，不可忽略。
15
3）液接电势的消除：“盐桥”工作原理
盐桥：浓（饱和4.2m） KCl 溶液；
电动势测定的应用？
Nernst公式
E
E
RT nF
ln
aGg
a
a A
aHh aBb
34
§7.15 电动势测定的应用
一、热力学量的确定
G、H、S、平衡常数 Ka。 • 例 对于络合反应：
Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) 可设计如下电池： CuCu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)Cu
O K ,内
O K ,外
内
外
RT ZK F
ln
aK ,外 aK ,内
=-91mV
28
细胞内液和细 胞外液各种离 子的浓度差
29
30
SIR JOHN CAREW ECCLES
SIR ALAN LLOYD HODGKIN SIR ANDREW FIELDING HUXLEY
浓度高，忽略其他离子电迁移，且 t+ t。
20
例如：对于电池（I）
(I) Ag+ Ag ClHCl (m)HCl (m)Ag Cl +Ag
电池反应：Cl－ (m) Cl－ (m) （浓差）
EI (测) EC 、Ej
RT F
ln
m m
E（j 1
~
2mV）
= 2FE + 2FT (E/T)P
37
4）平衡常数
ln
K
a
nFE RT
（T
298K时）
K
a
2.5 1015
即：K 稳 2.5 1015
平衡常数可包括：
• 络合离子的稳定常数；
• 难溶盐的活度积 Ksp； • 弱酸（弱碱）的离解常数等。
例，利用查表数据，求298K时，AgCl(s) →Ag++Cl-的活度积 38
35
CuCu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)Cu
）Cu + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+ (aq) + 2e = 0.12 V
+）Cu2+ (aq) + 2e Cu + = 0.337 V 可逆电池电动势：
E = + = 0.457 V 总电池反应即络合反应：
E
E
RT F ln(aH
a Cl
)
a2 aH aCl
E
RT F
ln(
m m
)2
（m m m m代入上式）
E
2
0.05916
lg
2
0.05916
1963 Nobel Laureate in Physiology or Medicine
"发现在神经细胞膜的外围和中心部位与神经兴奋和抑制有关的离子机理"
德国生物物理学家 Erwin Neher
德国细胞生理学家 Bert Sakmann
The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1991 31 "发现细胞中单离子通道的功能"
11
求得
t (1 t ) t t
Ej
(2t
1)
RT F
ln
m m
Ej
(t
t
)
RTln F
m m
12
例： HCl
t+
m = 0.01m 0.825
m= 0.1 m 0.831
0.904 0.796
T = 298 K
则：t 0.828
二、电解质溶液平均活度系数的测定
以测定 HCl 溶液的 为例： 设计电池：
Pt, H2 (P) HCl (m)AgCl +Ag (s) 电池反应：
½ H2 (P) + AgCl (s) Ag (s) + HCl (m)
E
E
RT F
ln(
a H
a Cl
)
39
电池反应： H + (a+) H + (a+)
若不考虑液接电势，单纯的浓差电动势：
EC
RT ln a F a
RT ln a F a
9
现考虑两液界面区域的离子迁移：
10
在电池内部，总的 电场方向自左向右 。
设可逆放电了1F 的 电量，则在两液界 面区的离子迁移反
应为： t+ H+ (a+) t+ H+ (a+) t Cl(a) t Cl (a)
EII (测)
RT ln aHCl F aHCl
2RT ln m F m
22
EI (测)
RT ln m F m
（近似成立）
EII (测)
RT ln aHCl F aHCl
2RT ln m F m
从电动势 EI、EII 表达式看，电池 (II) 相当于两个电 池 (I) 串联：
EII 2 E I
而且电池 (II) 避免了电池 (I) 中的液接电势，得到了 电动势 EII (测) 与 HCl 溶液活度的准确关系式。
23
§6.15 生物膜电势
一、生物膜的组成
• 磷脂；蛋白质。6-10nm的薄膜
二、细胞膜的模型（流体镶嵌模型）
• 两分子厚的卵磷脂层； • 蛋白质分子镶嵌
+）Ag+ (m2) + e Ag
Ag+ (m2) Ag+ (m1)
E RT ln m1 1 RT ln m2 2 F m2 2 F m1 1
6
(II) AgAgClHCl (m1) HCl (m2)AgClAg 电极反应：）Ag(s) + Cl-(m1) e AgCl(s) +）AgCl(s) + e Ag(s)+Cl-(m2) 电池反应： Cl (m1) Cl (m2)
E
E
RT 2F
ln
aH2 Cl aA2 g
aH2
a
2 AgCl
E
RT
ln
a2 H
a2 Cl
2F
PH2
其中：E
Cl / AgCl Ag
H /H2
Cl / AgCl Ag
2
2. 双液化学电池
如： ZnZnCl2 (m1) HCl (m2)H2 (P), Pt 电池反应：
RT 0.01 0.904 Ej (2t 1) F ln 0.1 0.796
36.6103 V
36.6 mV
即，半透膜右侧电位较左侧低。
13
Ej < 0 的意义：
• Ej 与Ec 反向，相当 于在电动势为 Ec 的 电池上反向串联一 电动势为 Ej 的电池。
• 事实上， Ej 是由半透膜两边 H+ 离子浓差 扩散运动（左 右）所致。
或：EI (测)
RT F
ln
m m
（近似成立）
21
若用两个单液电池反串联（II） （II）Ag+AgClHCl (m) H2 (P), Pt
Pt, H2 (P) HCl (m) AgCl+Ag
左电池反应：Ag + HCl (m) Ag Cl + ½ H2 (P) 右电池反应：AgCl + ½ H2 (P) Ag + HCl (m) 总电池反应：HCl (m) HCl (m) （浓差电池）
E E RT ln a2 RT ln a2 RT ln a1
ZF a1
F
a1
F
a4 2
2） Pt, Cl2 (P1) HCl (m)Cl2 (P2), Pt 反应式： ） 2 Cl (m) 2e Cl2 (P1)
+） Cl2 (P2) + 2e 2 Cl (m)
由电化学平衡：
~Kபைடு நூலகம் ,内 ~K ,外
O K
,内
RT
ln
a K
,内
ZK
F内
O K ,外
RT ln
aK ,外
ZKF外
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O K
,内
RT
ln
a K
,内
Z K
F内
O K
,外
RT ln
a K
,外
ZKF外
通常溶液的 、 相溶剂相同（如水），则
总反应： Cl2 (P2) Cl2 (P1)
（浓差电极材料处于氧化态）
E E RT ln P1 2F P2
RT ln P1
2F P2
5
2. 双液浓差电池
1）消除了液接电势 Ej 的浓差电池 （I）AgAgNO3 (m1) AgNO3 (m2) Ag 电池反应：）Ag e Ag+ (m1)
Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq)
36
通过测定电池的电动势 E，可得到反应的 一些热力学函数：
1） rGm= nFE= 2FE 2） rSm= nF (E/T)P = 2F (E/T)P
—— (E/T)P 实验可测 3） rHm = rGm+ TrSm
§6.14 电池的种类及其电动势计算
分类 构造：单液、双液电池； 依据： 电动势产生原因：化学、浓差电池
一、化学电池：
• 电池的总反应中发生了化学变化的电池 叫化学电池。
1
1. 单液化学电池
如： Pt, H2 (P)HCl(m) AgCl + Ag (s) 电池反应：
H2 (P) + 2 AgCl (s) 2 HCl (m) + 2 Ag (s)
2003年Nobel 化学奖 在细胞膜通道方面作出的开创性贡献
罗德里克·麦金农
洛克菲勒大学
细胞膜离子通道的结构和机理研究 方面
彼得·阿格雷
约翰斯·霍普金斯大学
细胞膜水通道
32
心电图的原理：心肌收缩与松弛时,心肌细胞膜电势相应
发生变化.心脏的总偶极矩也随之变化.
心电图就是测量人体表面 几组对称点之间因心脏的 总偶极矩改变所引起的电 位差随时间的变化,来检查 心脏的工作情况.
18
又： tK+ tCl
Ej
(t
t
)
RT F
ln
m m
总的液接电势：
Ej = j + j = j j 1～2 meV 可忽略；
19
d）对盐桥中电解质的要求：
不能与原溶液发生反应（如Ag+、Hg22+ 等溶液不能用 KCl 盐桥，而改用 NH4NO3 、KNO3 等）；
Zn (s) + 2H+ (m2) Zn2+ (m1) + H2 (P)
E
E
RT 2F
ln
aZn 2 PH2
aZn
a2 H
E
RT 2F
ln
(m11) P (m2 2 )2
其 中：
E
H /H2
Zn 2 / Zn
Zn 2 / Zn
E RT ln m 2 2 RT ln m1 1
F
m1 1
F
m2 2
7
2）有液接电势的浓差电池
液接电势包括 相同溶液不同浓度的液接电势 Ej 不同溶液之间的液接电势 Ej
8
（I）举例：
相同溶液不同浓度的液接电势，如：
Pt, H2 (P)HCl (m) HCl (m)H2 (P), Pt ( m m )
琼胶（琼脂3%） 凝胶
16
a ) 把一个液界面 两个界面； b）由于 KCl 浓度 4.2m 很大，远大于两侧
离子浓度，主要考虑 K+、Cl 向两侧 的扩散；
17
c）在 KCl 中，tK+ = 0.49，tCl = 0.51，且 tCl tK+ ，Cl 的扩散稍占优势； 所以扩散达平衡后界面双电层如上图； 两液接电势 j、j 符号相反；
3
二、浓差电池
电池总反应仅为物质从高浓状态 低浓状态
1. 单液浓差 1） K ( Hg ) (a1)KCl (m) K (Hg) (a2) 反应式： ）K (a1) e K+ (m) +）K+ (m) + e K (a2)
电池总反应： K (a1) K (a2) （浓差电极材料处于还原态）
24
三、膜蛋白作用
• 生物体的活性传输和许多化学反应中起催化 作用，并充任离子透过膜的通道。
25
四、膜电势
由于（细胞）膜两边离子浓度不等而引起的电
势差称膜电势；
cβ(K+)>cα(K+)
35倍
如图: 由于膜电势的存在，K+ 向膜外扩散导致 其在 相的电势高于 相；
26
在生物学上，膜电势： = 内 外
• 而纯浓差电动势：
14
EC
RT F
ln
m m
55.9 mV
Ej 36.6 mV
电 池 电 动 势：
E Ec Ej 55.9 36.6 19.3 mV
可见液接电势大小相当可观，不可忽略。
15
3）液接电势的消除：“盐桥”工作原理
盐桥：浓（饱和4.2m） KCl 溶液；