有机化学：第四章 炔烃

CH2=CH-CH2-C
CH
+
Br2
乙醚 低温
CH2BrCHBrCH2C CH
4,5-二溴-1-戊炔
4.4.1.2 加卤化氢
X
RC CH HX
R-C=CH2 HX R-C-CH3
X
CH
CH + HCl Cu2Cl2
or HgSO4 HgCl2
H2C=CHCl
氯乙烯
HCl HgCl2
X
H3C-CHCl2
CH3
。
CH3(CH2)5C
CH + [(CH3)2CHCH]2BH
0-10 C 二甘醇二甲醚
Fra Baidu bibliotek
CH3
CH3(CH2)5CH=CH-B[CHCH(CH3)2]2
H2O2,H2O NaOH
CH3(CH2)5CH=CH OH
反马
CH3(CH2)5CH2CHO
烯醇式重排
辛醛 (70%)
C2H5C
CC2H5
B2H6,0 。C
第四章 炔烃(alkyne)
教学重点
1、炔烃和烯炔命名； 2、炔烃的催化加氢、亲电加成反应，硼氢化
反应、氧化反应、臭氧化反应， 3、碱金属炔化物的生成及应用，炔烃的鉴定。
4.1 炔烃的构造异构和命名
炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。 丁炔的异构体只有：
C4H6： CH C-CH2CH3 1-丁 炔
CH3C CCH3 2-丁 炔
CH3CHC2C5H8CCH3CH3CCHH2C3CHC2CHC325CH8 CCHH3CCHH32CCHH22CC CCCHH3
1-戊炔
1-戊炔2-戊炔
2-戊1炔-戊炔
CH3CH2CH2 2-戊炔
CH3CHC CH CH3
3-甲基-1-丁炔
CH3CHC CH CH3
3-甲基-1-丁炔
CH
CH + CH3OH
20%KOH水溶液 ,P
在碱性条件下，有：
CH2=CH-OCH3
甲氧基乙烯 or甲基乙烯基醚
CH3OH + KOH
CH3OK + H2O
强亲核试剂
可离解为 CH3O- + K+
CH CH + CH3O-
HC-=CH-OCH3 CH3OH CH2=CH-OCH3 + CH3O-
使用特殊的催化剂(如林德拉催化剂，P-2催化剂等) 可使炔烃部分加氢，得到烯烃：
RC CH + H2 lindlar RCH=CH2
炔烃的部分氢化,主要得到顺式烯烃。
P-2催化剂
CH3CH2-C C-CH2CH3 + H2
CH3CH2
CH2CH3
C=C
H
H
lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)
1,1-二氯乙烷（有机溶剂）
在过氧化物存在下，炔烃与HBr的加成，同样是按反马氏规 则的方向加成。
CH3(CH2)3C CH + HBr ROOR CH3(CH2)3CH=CHBr
4.4.1.3 加水(符合马氏规则的加成产物)
CH
CH + H2O
H g S O4,稀 H2S O4
98-105 。C
CH3CHC CH CH3
3-甲基-1-丁炔
系统命名法
炔烃的系统命名与烯烃的系统命名规则类似。
步骤：
①要选择含有C≡C的最长碳链为主链；
②编号从最距离三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示
三键的CH3位CH置2C。H2C例H=：CH2
CH3CH2C CCH3
1-戊烯
2-戊炔
CH3CH2CC=HC3HC2H2C CCHC3H3C=CHCH3
力强。相对同碳数的烯烃和烷烃，熔点、沸点和密度较大
4.4 炔烃的化学性质
4.4.1 炔烃的亲电加成反应
4.4.1.1 加卤素
炔烃能与两分子卤素加成：
RC CH Cl2 RCCl=CHCl Cl2 RCCl2CHCl2
(or Br2)
(or Br2) (RCBr2CHBr2)
炔烃与卤素的加成比烯烃难。
其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：
①Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 。 (Pd/BaSO4中加入喹啉)； ②P-2催化剂:Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。
CH3 2-戊炔
CH3
2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯
H3C=C2H-C甲H3基丁烯 CH3CHC CH
CH3
CH3
甲基-2-丁烯 3-甲基-1-丁炔 3-甲基丁炔
CH3CHC CH CH3
3-甲基-1-丁炔 3-甲基丁炔
③分子中同时含有双键和叁键时，先叫烯后叫炔，编号要
使双键和叁键的位次和最小。
4.4.2.2 加醋酸
HC
CH
+
CH3COOH
Zn(Ac)2/活性C 170~230oC
H2C
CH
O
O C
CH3
醋酸乙烯酯
4.4.2.3 加氢氰酸
HC CH + H C N CuCl/ NH4Cl
CH2 CH C N 丙烯腈
4.4.3 炔烃的催化加氢
在适当的催化剂作用下，炔烃与氢加成生成烷烃： RC CH + H2 Ni or Pd,Pt RCH2CH3
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6
54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
CH2CH3
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最 低编号。
4 32 1
HC C CH=CH2
1-丁烯-3-炔
8 7 65 4 3 2 1
CH3C CCHCH2CH=CHCH3
OH H HC CH
O
重排
H-C-CH3
RC CH + H2O HgSO4,稀H2SO4
OH H RC CH
烯醇式
重排
O
R-C-CH3
酮式
炔烃与水的加成也遵循马氏规则，由于生成的烯醇不稳定， 重排为醛或酮。
乙炔加水，产物为乙醛；其余炔烃加水，产物为酮。
4.4.1.4 硼氢化反应(反马氏规则的加成产物)
二甘醇二甲醚
C2H5 C=C C2H5 B
H
3
顺加!
2C5H。3CC,O6O8H%
C2H5 H
C=C
C2H5 H
顺-3-己烯
H2O2,OHH2O,62%
C2H5CH2CC2H5 O
3-己酮
4.4.2 亲核加成
因为C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、 HCN等进行亲核加成反应。
4.4.2.1 加醇(符合马氏规则的加成产物)
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
4.2 炔烃的结构
2p2 2s2
激发
2p3 2s1
杂化
sp
2py1 2pz1
121pm
HC 180o
CH 106pm
sp
4.3 炔烃的物理性质
HCCH
0.120 nm 08n炔Cm0烃.10分3.71子n4m8CH短nm小12、CH2.细4。窄11，9C.在8。液H态H 和固参态考普普普中化数通通通彼学据CCC此键：CC很H 靠近000键...111，长530449分nnnmmm子间作用