[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S1量子力学基础)

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核磁共振波谱学

第二章核磁共振的理论描述

同Bloch方程不同，density matrix formalism 可以严格描述核自旋体系的动力学过程。

2.1 量子力学基础

一基本假设

第一条基本假设：

微观体系的状态被一个波函数完全描述，从这个波函数可得出体系的所有性质。波函数一般应满足连续性、有限性和单值性。

第二条基本假设：

力学量用厄密算符表示。

1 算符：运算符号，作用于函数，结果还是函数

2 如果在经典力学中有相应的力学量，则在量子力学中表示这个力学量的算符，由经典表达式中将动量p换成算符i ∇得出。

L r p L r p i r

=⨯→=⨯=-⨯∇

3 厄密算符满足：对于任意的两个函数，ψ,φ

ψφψφ*

*

⎰⎰= ( )F dx F dx

4 本征值方程：

F φλφ= F 在本征态中的观察值为其本征值。本征函数族满足正交性，厄密算符的本征函数族有完备性。 厄密算符的本征值为实数。

第三条假设：

态迭加原理：当φ1、φ2、…φn …是体系的可能状态时，它们的线性迭加ψ也是体系的一个可能的状态；也可以说，当体系处于态ψ时，体系部分地处在φ1、φ2、…φn …中。

将体系的状态波函数ψ用厄密算符 F 的本征函数φn 展开 ( F

n

n n

φλφ=)：

ψ=∑c n n

n

φ

则在态ψ中测量力学量F 得到结果为λn 的几率是c n

2，力学量F 的平均值为

F F d d c n n

n

==**

⎰⎰∑ψψτψψτ

λ 2

第四条基本假设：

体系的状态波函数满足薛定谔方程：i t

H ∂ψ∂ψ=

H

是体系的哈密顿算符。

第五条基本假设:

在全同粒子所组成的体系中, 两全同粒子相互调换不改变体系的状态。波函数满足一定的对称性。

二 算符的对易关系及测不准关系

两个算符对易 ⇔ 两个算符有组成完备系的共同的本征函数集 若 ( )( )FG

GF ik F F G G k -=⇒-⋅-≥2

2

2

4

(测不准关系)

三 算符的矩阵表示

描述状态可用直角坐标系，也可用其他坐标系（表象）

选择一本征系：Q 表象，有分立本征值 ()()Qu

x Q u x m

m m

= 可用u 1(x), ... u m (x) 作为新坐标系 (Hilbert 空间)

F u x Fu

x dx nm

n

m

=*⎰() () 此即F 在Q 表象中的矩阵表示 算符在自身表象中的矩阵表示为对角阵

四 Dirac 符号

经典力学中常用矢量表示一个物理量，而不用具体坐标系

类似地，量子力学中也常用类似的矢量方式描述波函数，而不用具体的表象

m

，m 被分别称为左矢和右矢，或刁矢和刃

矢 (bra, ket)

这二类矢量不能相加，相应的各个分量互为共轭复数

矢量分解 A A n n =∑

标量积 A B

正交归一化条件

F F i j ij

=δ

厄密算符表示为：对于任意的两个函数，ψ,φ

ψφψφ F

F = 本征值方程表示为： F

φλφ

=

其共轭形式为：φλφ F

= 态迭加原理：ψ=∑c

n

n

n

此处c

m m

=ψ

(归一化的基)

故ψψψ

===∑∑∑c

n n n n n n

n

n

n

即n

n E

n

∑=

此处E 是单位算符 n n 称为投影算符，因为

n

n c n n

ψ=

薛定谔方程：i t H

∂ψ

∂ψ=

五 角动量算符

经典角动量算符为

L r p L

r p i r =⨯→=⨯=-⨯∇

角动量算符的一般定义: L

L i L ⨯= 即 [] , L L i L x

y

z

= [] , L L i L y

z

x

= [] , L L i L z

x

y

=

其中 [] , A B AB BA =- L 2

和 , , L L L x

y

z

都是对易的，即 [][][]

, , , L L L L L L x

y

z

2

2

2

0=== 其中 L L L L x y z

2222=++

自旋角动量算符： S

S i S ⨯=

电子自旋 s

＝1/2

引进一个算符 σ

，它和 S 的关系是

S

= σ2

自旋算符的矩阵形式：

, , S S S i i z x y =-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤⎦⎥ 2100120110200

, , σσσz x y i i =-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤

⎦

⎥1001011000