[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S1量子力学基础)

[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S1量子力学基础)
核磁共振波谱学
第二章核磁共振的理论描述
同Bloch方程不同，density matrix formalism 可以严格描述核自旋体系的动力学过程。

2.1 量子力学基础
一基本假设
第一条基本假设：
微观体系的状态被一个波函数完全描述，从这个波函数可得出体系的所有性质。

波函数一般应满足连续性、有限性和单值性。

第二条基本假设：
力学量用厄密算符表示。

1 算符：运算符号，作用于函数，结果还是函数
2 如果在经典力学中有相应的力学量，则在量子力学中表示这个力学量的算符，由经典表达式中将动量p换成算符i ∇得出。

L r p L r p i r
=⨯→=⨯=-⨯∇
3 厄密算符满足：对于任意的两个函数，ψ,φ
ψφψφ*
*
⎰⎰= ( )F dx F dx
4 本征值方程：
F φλφ= F 在本征态中的观察值为其本征值。

本征函数族满足正交性，厄密算符的本征函数族有完备性。

厄密算符的本征值为实数。

第三条假设：
态迭加原理：当φ1、φ2、…φn …是体系的可能状态时，它们的线性迭加ψ也是体系的一个可能的状态；也可以说，当体系处于态ψ时，体系部分地处在φ1、φ2、…φn …中。

将体系的状态波函数ψ用厄密算符 F 的本征函数φn 展开 ( F
n
n n
φλφ=)：
ψ=∑c n n
n
φ
则在态ψ中测量力学量F 得到结果为λn 的几率是c n
2，力学量F 的平均值为
F F d d c n n
n
==**
⎰⎰∑ψψτψψτ
λ 2
第四条基本假设：
体系的状态波函数满足薛定谔方程：i t
H ∂ψ∂ψ=
H
是体系的哈密顿算符。

第五条基本假设:
在全同粒子所组成的体系中, 两全同粒子相互调换不改变体系的状态。

波函数满足一定的对称性。

二 算符的对易关系及测不准关系
两个算符对易 ⇔ 两个算符有组成完备系的共同的本征函数集 若 ( )( )FG
GF ik F F G G k -=⇒-⋅-≥2
2
2
4
(测不准关系)
三 算符的矩阵表示
描述状态可用直角坐标系，也可用其他坐标系（表象）
选择一本征系：Q 表象，有分立本征值 ()()Qu
x Q u x m
m m
= 可用u 1(x), ... u m (x) 作为新坐标系 (Hilbert 空间)
F u x Fu
x dx nm
n
m
=*⎰() () 此即F 在Q 表象中的矩阵表示 算符在自身表象中的矩阵表示为对角阵
四 Dirac 符号
经典力学中常用矢量表示一个物理量，而不用具体坐标系
类似地，量子力学中也常用类似的矢量方式描述波函数，而不用具体的表象
m
，m 被分别称为左矢和右矢，或刁矢和刃
矢 (bra, ket)
这二类矢量不能相加，相应的各个分量互为共轭复数
矢量分解 A A n n =∑
标量积 A B
正交归一化条件
F F i j ij
=δ
厄密算符表示为：对于任意的两个函数，ψ,φ
ψφψφ F
F = 本征值方程表示为： F
φλφ
=
其共轭形式为：φλφ F
= 态迭加原理：ψ=∑c
n
n
n
此处c
m m
=ψ
(归一化的基)
故ψψψ
===∑∑∑c
n n n n n n
n
n
n
即n
n E
n
∑=
此处E 是单位算符 n n 称为投影算符，因为
n
n c n n
ψ=
薛定谔方程：i t H
∂ψ
∂ψ=
五 角动量算符
经典角动量算符为
L r p L
r p i r =⨯→=⨯=-⨯∇
角动量算符的一般定义: L
L i L ⨯= 即 [] , L L i L x
y
z
= [] , L L i L y
z
x
= [] , L L i L z
x
y
=
其中 [] , A B AB BA =- L 2
和 , , L L L x
y
z
都是对易的，即 [][][]
, , , L L L L L L x
y
z
2
2
2
0=== 其中 L L L L x y z
2222=++
自旋角动量算符： S
S i S ⨯=
电子自旋 s
＝1/2
引进一个算符 σ
，它和 S 的关系是
S
= σ2
自旋算符的矩阵形式：
, , S S S i i z x y =-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤⎦⎥ 2100120110200
, , σσσz x y i i =-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤
⎦
⎥1001011000。