新能源材料

电化学反应式
摇摆式反应: 充电时Li+从正极透过隔膜往负极跑.放电时反之.如此"摇摆"就形成 了可充电的锂离子电池基本机理.
液态锂离子电池的优缺点简介
圆柱型锂离子电池的结构
此结构一般为液态锂离子电池所采用,也是最古老的结构之一.偶尔在较早的手 机上还能找到它的影子.目前大多数用在笔记本电脑的电池组里面.
• 2） AB2型Laves相储氢合金
• 典型代表为ZrMn2合金。 • 优点：储氢容量高、循环寿命长。是目前高容量新型储氢电极合金开发的 热点，被看作是镍氢电池下一代高容量负极材料，已在电动汽车中试运行
• 3） A2B型镁基储氢合金
• 典型代表为Mg2Ni合金。 • 优点：储氢量高、资源丰富、价格低廉 • 缺点：吸放氢动力学性能差，难以在电化学储氢领域得到应用
• ＜四＞ 对外壳要求 1、有较高的机械强度，承受一般的冲击 2、具有耐工艺腐蚀的能力
• 安全使用
重点内容： 1.锂离子电池的充放电电化学反应和工作原理 原理 2.锂离子电池的正极材料及其特点 3.锂离子电池电解质有哪四种，各有什么优缺 点？ 4.锂离子电池的主要组成部分有哪些？对锂离 子电池各组成部份物质的要求是什么？
锂离子电池负极材料的演变
• 金属锂：比容量最高的负极材料，非常活泼。但在充电时，在负极表面会形 成枝晶，造成电池短路，使电池局部温度升高，熔化隔膜，软短路变成硬短 路，电池被毁，甚至爆炸起火。 • 锂合金：避免了枝晶的生长，提高了安全性。在反复循环过程中，锂合金 将经历较大的体积变化，电极材料逐渐粉化失效，合金结构遭到破坏。 采用多种复合体系：均匀分散混合-纳米合金复合材料(体积变化小，结构稳定) • 碳负极材料：充放电可逆性好、容量大、放电平台低。主要有：石墨、碳 纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳。不同碳材料在BET、孔隙度等方面
锂离子电池的种类
根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池 (lithium ion battery, 简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)两大类。
• 共同点：所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作原理也基本 一致。一般正极使用LiCoO2，负极使用各种碳材料如石墨，同时使用铝、铜 做集流体。
• 导电机制：在外电场作用下，离子在晶格间隙或空位中的跃迁运动。 • 固体电解质较液体电解质具有更多优点，但导电性能大多达不到电池应用要 求。由于具有特殊物理化学性质以及潜在的应用前景，一直受到重视。
★对锂离子电池各组成部份物质的要求
＜一＞ 对正负极物质的要求 1、 正极电位超正，负极电位越负 2、 活性要高（反应快，得胜率高） 3、 活性物质在电解液中要稳定，自溶速度要小 4、 活性物质要有良好的导电性能，电阻小 5、 便于生产，资源丰富
聚合物电解质
• 过去的聚合物电解质是指不含溶剂、仅靠极性高分子网络的离子导电的材 料。 • 这类材料的室温离子导电性差，至今不具备应用意义
• 目前广泛意义上讨论的聚合物电解质包括几类性质不同但都含有聚合物的电 解质材料。 • 离子导电橡胶、离子交换膜统称为聚合物电解质。
无机固体电解质
• 在熔点以下具有离子导电性的无机固体化合物
正极：LiCoO2， LiNiO2， LiMn2O4
负极：Βιβλιοθήκη Baidu墨系碳材， 非石墨系碳材（如焦炭系）
隔膜(聚丙烯PP或聚乙烯PE)及外壳 电解液：碳酸丙烯酯PC（溶剂类）等或LiPF6 （溶质类）等
锂离子电池工作原理
整个反应中没有锂金属存在，因 此称之为锂离子电池
充电：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中 放电：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极 锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反 应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性 （无树枝状锂形成，避免了内部短路 – 1988年加拿大Li/MoS2事故）
＜二＞ 对电解液的要求 1、 电导率高，扩散效率好，粘度低 2、 化学成份稳定，挥发性小，易贮存 3、 正负极活性物质在电解液中能长期保持稳定 4、 便于使用
★对各组成部份物质的要求
• ＜三＞ 对隔膜要求 1、 有良好的稳定性 2、 具有一定的机械强度和抗弯曲能力，有抗拒枝晶穿透能力 3、 便于使用 4、 吸水性良好，孔径、孔率符合要求
组成-负极材料、电解液、隔膜
负极材料：以石墨系碳材与非石墨碳材（如焦炭系）两 种为主 电解液：主要由有机溶剂和无机盐构成。 溶剂常用- 碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳 酸二甲酯DEC等 溶质常用- LiPF6（主要）、LiBF4、LiClO4、 LiAsF6、LiCF3SO3等 隔膜：以聚丙烯PP或聚乙烯PE为主要材料
• 4） V基固溶体型合金
• V基固溶体合金吸氢后可生成VH和VH2两种氢化物，具有储氢量大的特点
• 优点：可逆储氢量高于AB5型和AB2型合金
• 缺点：热力学性质过于稳定而不能被利用，合金的放氢容量仅为吸氢量 50%左右； 循环寿命短
重点内容 ：
1.Ni/MH型镍氢电池的工作原理 2.Ni/MH型镍氢电池中常见的正极、负极、电解液材料及 正负极材料的晶体结构。 3.典型储氢合金的类型有哪些？
• 主要区别:电解质的不同, 液态锂离子电池使用的是液体电解质, 而聚合物锂 离子电池则以聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是 “胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。
组成-正极材料
正极材料：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物 (LiNiO2)、 锂锰氧化物(LiMn2O4)。
几种合金简要介绍
1） AB5型稀土镍系储氢合金
AB5型储氢合金为CaCu5型六方结构，典型代表为LaNi5合金。 虽然LaNi5合金具有很高的电化学储氢容量和良好的吸放氢特 性，但因合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，随着充放电循环的进 行，其容量迅速衰减，因此不适宜作Ni/MH电池负极材料 多元LaNi5系储氢合金解决了这一难题 要把LaNi5系多元合金用于生产Ni/MH电池，并降低合金材料的 价格，则要降低合金中Co的含量，并用廉价的混合稀土替代单 一稀土La。
4.1 燃料电池概述
新能源材料 化学电池
电池的种类
• 1-依使用次数区分 • 一次电池：用完即丢，无法重复使用， 如：碳锌电池、锌锰电池、碱性电池、 水银电池、锂电池。 • 二次电池：可充电重复使用，如：镍镉 充电电池、镍氢充电电池、锂充电电 池、铅酸电池、太阳能电池。
2014-12-4
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LiCoO2电池性能最好，最普遍且制造容易，但原料蕴藏量 少，价格最贵 LiNiO2电池性能略差，价格较便宜，重量能量密度最高， 但其安全性一直无法适当的解决，尚未普及化商业化 LiMn2O4电池性能最差，但价格最便宜，蕴藏量最丰富， 若能克服较低能量密度及高温之热稳定性两个主要问题， 可能是未来锂离子二次电池最可能被大量采用的正极材料
有差异。
• • • •
氧化物负极材料： 首先考虑可作为Li源的含锂氧化物：LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O5等； 无定形锡基复合氧化物SnMxOy：可嵌入Li并且Li以很高的离子态存在(富士) Li4Ti5O12：很好的负极候选材料。锂的嵌入和脱嵌不产生应变，因而有很好 的循环寿命
对负极材料的要求
新能源材料燃料电池材料
2014-12-4
2014.11.03
4.1 燃料电池概述
• 燃料电池 (FC): • 是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效而与环境友好地转化为电能 的发电装置。
将氢和氧经过电化学反应转变成电能的装置。
What is a fuel cell?
A fuel cell is a device that converts the chemical energy from a fuel into electricity through a chemical reaction with oxygen or another oxidizing agent.
2
Ni/MH二次电池
产生： 发现 LaNi5和 Mg2Ni等合 金具 有可 逆吸 放氢 性能 - 热效 应、 机械效应、电化学效应、磁性变化、催化作用等 - 作为 二次电池负极材料 - 我国稀土资源储量占全世界70%以 上–大力发展储氢材料和Ni/MH电池 优点： 能量密度高 （ 同尺寸电池， 容量是 Ni/Cd电池的 1.5-2 倍） ； 无污染； 可大电流快速充放电； 工作电压为 1.2V，与Ni/Cd电池有互换性 应用： 小型便携电子器件、电动工具、电动车辆、混合动力车
• 在锂嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金属锂 • 有较高的比容量 • 有较高的充放电效率 • 在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩散速率 • 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性 • 价格低廉，容易制备
电解质材料
• 1）水对许多离子具有很强的溶解能力。水溶液电解质具有离子状态稳定、 粘度小、电导率高等优点，是目前应用最广泛的电解质。然而，受到水的分解 电压的限制，水溶液电解质电池的最高电压只能在2.0V以内 • 2）采用有机溶剂电解质后，由于使用强还原性活泼金属及其化合物作为负极 材料，电池的工作电压得以大幅度提高。但有机溶液的电导率通常较水溶液低得 多，有机电解液电池的输出功率比较低。 • 3）使用熔融无机盐作为电解质具有高电导率和高电压的优点，但仅能在高 温下工作。 • 4）聚合物或无机固体作为电解质的主要优点是无漏液，电池的尺寸形状容易 设计，电池的可靠性大为增强。到目前为止，能够满足实用电池要求的聚合物或 无机固体电解质仍十分有限。
迄今为止，已发现的储氢合金都是由稳定氢化物形成金属和不稳定氢化物 形成金属所构成的金属间化合物，通常前者处于元素周期表过渡族的前 半部分，后者处于后半部分。由这样的两种金属组合成的合金，才能使 氢在储氢合金中可逆吸收、释放。因此，在讨论La-Ni储氢合金中氢原 子位置时，其所在的位置应是由La和Ni原子共同组成的多面体间隙。
储氢合金负极材料满足条件
1. 电化学储氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化，合 金氢化物的平衡氢压适当，对氢的阳极极化具有良好的催化作 用 2. 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗阳极氧化 能力 3. 在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定 4. 反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定 5. 合金应有良好的电和热的传导性 6. 原材料成本低廉
锂离子电池正极材料选材原则
聚合物锂离子电池工作原理
聚合物锂离子电池的优缺点
锂离子电池正极材料选材原则
锂离子电池正极材料
LiNiO2电池性能略差，价格较便宜，重量能量密度最高，但其安全 性一直无法适当的解决，尚未普及化商业化
锂离子电池正极材料
LiMn2O4电池性能最差，但价格最便宜，蕴藏量最丰富，若能克服较 低能量密度及高温之热稳定性两个主要问题，可能是未来锂离子二 次电池最可能被大量采用的正极材料
•
电解液：KOH 隔膜(隔开正负极)及外壳
工作原理
晶型
Ni(OH)2存在α、 β两种晶型，NiOOH存在β、γ两种晶型
六方单元层状结构晶胞：每个晶 胞中含有一个Ni原子、两个O原 子、两个H原子。 两个Ni原子之 间的距离为a0，两个NiO2层之间 的距离为c0。
2.2 储氢合金负极材料概述
储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如La、Zr、Mg、V、Ti 等)与其他元素B(如Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al等)组 成的金属化合物。
组成
• 任何一种电池由四个基本部件组成：两个不同材料的电 极（正极、负极）、电解质、隔膜和外壳 • • 正极：Ni(OH)2 • A金属:La等，大量吸进H2， • 负极：储氢合金 形成稳定MH,控制H2的吸藏
量
Ni/MH电池
稳定 • •
(M) B金属:Ni等， 不能形成
MH，但氢很容易在其中移动 可以控制吸放H2的可逆性