第三章 增塑剂
高分子材料成型加工考试重点及部分习题答案
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC 聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
高分子材料成型加工(考试重点及部分习题答案)
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
塑料助剂—增塑剂的特性及应用
增塑剂
作用机理
自由体积理论增塑原理示意图
增塑剂
作用机理
普遍接受的理论是：
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间 聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分 子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚 合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度， 从而使聚合物的塑性增加。
增塑剂
缩写
特性
DBP
DOP DIOP DIDP
挥发度太大，耐久性差，在PVC工业中逐渐 淘汰，而转向于粘合剂和乳胶漆使用
混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低 温柔软性较好．耐水抽出，电气性能高，耐 热性及耐候性良好
挥发性低、耐热性好
挥发性低、耐热性好
增塑剂
品种与性能
脂肪族二元酸酯类
O
O
化学结构： R1 O C (CH2)n C OR2
增塑剂
品种与性能
邻苯二甲酸酯类
O
化学结构：
C OR1 C OR2
O
R1，R2：C1～C13的烷烃，环烷烃，苯基，苄基等
O
C2H5
C O CH2 CH CH2 C O CH2 CH CH2
O
C2H5
CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
增塑剂
品种与性能
邻苯二甲酸酯类的主要代表
品种
二丁酯
二辛酯 二异辛酯 二异癸酯
增塑剂
作用机理
(3) 遮蔽作用
非极性增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使 相邻聚合物分子的极性基不发生或很少发生“作用”， 从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑的目的。
增塑剂
作用机理
反增塑作用
当增塑剂的用量减少到 一定程度后反而会引起 高分子材料硬度增大、 伸长率减小、冲击强度 降低的现象。
增塑剂作用机理总结
增塑剂作用机理总结增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。
聚合物的分子间力：当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑给予聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。
除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚和物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。
1.范德华力范德华力是物质的聚集态中分子与分子间存在着的一种较弱的引力。
范德华力包括色散力、诱导力和取向力。
范德华力的作用范围只有几个埃。
(1) 色散力色散力存在于所有极性或非极性分子之间，是由于微小的瞬时偶极的相互作用使挨近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种引力。
但是只有在非极性体系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占较主要的成分。
(2) 诱导力当一个具有固定偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极使，诱导偶极和固有偶极之间的引力叫做诱导力。
芳香族化合物因为π电子能高度极化所以影响特别强，如低分子量的酯与聚苯乙烯之间或苯与聚醋酸乙烯之间主要是诱导力。
(3) 取向力当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向而引起分子间的一种作用力叫做取向力。
如酯类增塑剂与 PVC 或与硝酸纤维素的相互作用就是代表性的例子。
2. 氢键含有—OH基或—NH—基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间、有时在分子内部都能形成氢键。
氢键是一个比较强的相互作用键，它们妨碍增塑剂分子插入聚合物分子间，如果氢键沿聚合物分子链分布越密相应的对抗增塑剂插入的作用也越强。
因此要求增塑剂与聚合物分子也能产生类似的强的作用。
另一方面随着温度的升高，分子间的吸引作用由于氢键的减少而显著削弱，这是因为分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向。
增塑剂
2、增塑剂的分类及性能
增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。
增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。
4.2 连续化生产工艺
由于DOP、DBP增塑剂的需要量很大，因此以DOP、DBP为主的连续化生产工艺已普遍采用，目前我国最大DOP单线生产能力为5万吨／年，最大DBP单线生产能力为 2万吨／年。
在连续式生产中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串联反应器两大类。采用酸性催化剂时选用塔式酯化器比较合理；采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间较长，所以采用阶梯式串联反应器较合适。
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。
总反应式为：
此反应是一平衡反应，因此增加醇的浓度或减小水的浓度，以及取走反应热，都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度，控制在140～145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水。
4、生产工艺
4.1 间歇式生产工艺
间歇式生产装置，即所谓“万能”生产装置，美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“万能”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料，除能生产一般邻苯二甲酸酯以外，还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。
解读增塑剂
热点关注解读增塑剂任海燕（中国环境科学出版社，北京100062）中图分类号：N04文献标识码：A文章编号：1673－8578（2011）04－0059－03收稿日期：2011－07－28作者简介：任海燕（1977—），女，汉族，博士，中国环境科学出版社辞书编辑部负责人，长期从事工具书的开发、研究和编辑出版工作。
通信方式：r_h_y@126．com 。
2011年5月，台湾地区厂商在食品加工过程中，用增塑剂取代成本更高的棕榈油作为乳化剂，从而引发一系列的增塑剂污染食品事件。
增塑剂也因此成为时下的热点词汇。
尽管如此，大众对增塑剂的真实面目还知之甚少。
1．什么是增塑剂增塑剂（plasticizer ，我国台湾地区叫塑化剂），在《辞海》中的定义是：“能增加合成树脂、合成橡胶等的可塑性的有机物质。
”通俗地讲，增塑剂就是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的化学品。
增塑剂按化学结构分类有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类（包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类）、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种。
其中邻苯二甲酸酯类约占增塑剂市场份额的80%以上。
因此本文将重点介绍此类增塑剂。
邻苯二甲酸酯类增塑剂是有轻微芳香气味或无味的无色液体，具有高稳定性、低挥发性，在水中溶解度低，但易溶于多数有机溶剂，添加到高分子材料中可让微粒分子更均匀散布，因此能增加材料延展性、弹性及柔软度，并且成本低廉。
目前，邻苯二甲酸酯类在全球主要工业国的环境中已达到了普遍检出的程度，已商品化的常用的此类化合物主要包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP ）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP ）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP ）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP ）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP ）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP ，DOP ）、邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP ）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP ）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP ）等。
02-增塑剂
LOGO
增塑机理
• 关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用 关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。 润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。 润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。 • 这些理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没 这些理论虽各在一定范围内解释了增塑原理， 有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。 有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。现就普遍被认 可的理论介绍如下。 可的理论介绍如下。 • 在聚合物分子间存在着以下几种作用力。 在聚合物分子间存在着以下几种作用力。 • 1、范德华力 、 • 一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的较 弱的作用范围很小的引力。它具有加和性，故有时很大， 弱的作用范围很小的引力。它具有加和性，故有时很大， 以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。 以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。它包括 以下三种力。 以下三种力。 • （1）色散力 ） • 存在于一切分子中，它是由于微小的瞬间偶极的相互作用， 存在于一切分子中，它是由于微小的瞬间偶极的相互作用， 使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种吸引力。 使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种吸引力。这 种力在非极性分子体系中较为严重。 种力在非极性分子体系中较为严重。 LOGOBiblioteka LOGO增塑剂的分类
• 1、按与被增塑物的相容性分类 、 • （1）主增塑剂（溶剂性增塑剂） ）主增塑剂（溶剂性增塑剂） • 它与被增塑物相容性良好，重量相容比几乎可达1：1。可 它与被增塑物相容性良好，重量相容比几乎可达 ： 。 单独使用。它们不仅能够插入极性树脂的非结晶区域， 单独使用。它们不仅能够插入极性树脂的非结晶区域，而 且可以插入有规的结晶区域。如邻苯二甲酸酯类， 且可以插入有规的结晶区域。如邻苯二甲酸酯类，磷酸酯 烷基磺酸苯酯类等。 类，烷基磺酸苯酯类等。 • （2）辅助增塑剂（非溶剂性增塑剂） ）辅助增塑剂（非溶剂性增塑剂） • 它与被增塑物相容性良好，重量相容比可达 ：3。一般不 它与被增塑物相容性良好，重量相容比可达1： 。 单独使用，需与适当的主增塑剂配合使用。 单独使用，需与适当的主增塑剂配合使用。其分子只能插 入聚合物的非结晶区域。如脂肪族二元酸酯类， 入聚合物的非结晶区域。如脂肪族二元酸酯类，多元醇酯 脂肪酸单酯类，环氧酯类。 类，脂肪酸单酯类，环氧酯类。 • （3）增量剂 ） • 它与被增塑物相容性较差，重量相容比低于 ：20。但与 它与被增塑物相容性较差，重量相容比低于1： 。 主增塑剂或辅助增塑剂有一定相容性，且能与它们配合， 主增塑剂或辅助增塑剂有一定相容性，且能与它们配合， LOGO
塑料添加剂-增塑剂
增塑剂
目 录
增塑剂的概念
增塑剂的基本功能 增塑剂的特性 增塑剂的基本化学结构特点 增塑剂的主要应用领域
增塑剂的增塑原理
理想增塑剂具有的特性 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系 增塑剂的分类 增塑剂的主要品种及特性
1
增塑剂的概念
增塑剂的概念
简单的说凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑
相对比较值，通常以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为基准以
100%模数来表示。
9
理想增塑剂具有的特性
低挥发性
耐寒性好
耐老化性好 耐久性好 电绝缘性好 具有难燃性能
要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒
耐霉菌性好：邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类有强的抗菌性。
10
增塑剂的结构与增塑剂 性能的关系
且价格较贵。
芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳
定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。
29
增塑剂的主要品种及特性
磷酸三苯甲酯（TCP）
密度：1.14g/cm3 沸点：265 °C 闪点：>230 °F 熔点：<-40°C
不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。
电绝缘性好，制品机械性能好、柔软性随温度变化较小，适用于使用
温度范围宽广的制品。
由于本品良好的耐高温、低挥发、电绝缘性能，大量用于耐高温
（75°c）电缆、汽车内装饰材料、运输带等制品中。
本品用于增塑糊可赋予糊料良好的流动长性，期存放粘度变化小。 本品还可作为合成橡胶的增塑剂，对胶料的硫化无影响。
不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。
26
高分子材料成型加工考试重点及部分习题答案
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
增塑剂的作用范文
增塑剂的作用范文增塑剂是一种被广泛应用于塑料工业的化学物质，其主要功能是给塑料材料增加柔软度、韧性和延展性。
在塑料工业中，增塑剂有着重要的作用，能够改变塑料的物理性质、化学性质和加工性能，使其更适合各种应用领域。
以下是增塑剂的主要作用：1.增强塑料的柔软度和韧性：增塑剂能够在塑料中形成塑化剂的微观颗粒，通过降低塑料结晶度和塑料聚合物的相互吸引力，从而增加塑料的柔软度和韧性，使其更加易于处理和成型。
2.改善塑料的延展性：增塑剂可以通过增加塑料链段的活性度和分子之间的滑动性，使塑料的延展性得到改善，增加其可拉伸性，从而使其更加适合于一些需要具备较高延展性的应用，如塑料薄膜、管道等。
3.提高塑料的抗冷碎性：由于增塑剂的添加，塑料的寒冷区域价位极限得到提高，从而使塑料能够更好地适应低温环境，在低温下仍能保持良好的柔软性和韧性。
4.降低塑料的熔点：增塑剂对塑料的熔点有着一定的降低作用，可以使塑料更容易熔融成型，降低熔体黏度，提高塑料的加工性能和成型效率。
5.优化塑料的加工性能：增塑剂能够改善塑料的熔体流动性，减少塑料的热粘性，有利于塑料的挤出、注塑、吹塑等加工过程的进行，提高塑料产品的质量和加工效率。
6.提高塑料的防水性和耐光性：增塑剂在塑料中的添加还可以增加塑料的抗水性和防水性能，同时能够改善塑料的耐光性，提高塑料对紫外线的抗老化能力，延长塑料制品的使用寿命。
7.实现塑料的可溶性和可降解性：一些特殊的增塑剂可以使塑料具有可溶性和可降解性，这对于一些需要减少塑料废弃物对环境造成的污染和损害的应用领域，如食品包装、生物医疗器械等，具有重要意义。
总之，增塑剂在塑料工业中有着广泛的应用，其主要作用是增加塑料的柔软度、韧性和延展性，改善塑料的加工性能，并对塑料的物理性质、化学性质和环境适应性进行调控，使塑料能够更好地适应各种应用需求。
然而，也需要注意增塑剂对塑料品质和环境安全的影响，选择和使用合适的增塑剂，严格控制使用量和添加方式，以确保塑料产品的质量和环境友好性。
增塑剂
增塑剂1. 增塑剂概述:增塑剂( 又称作塑化剂) 是一种加入到合成树脂和橡胶中，能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的有机物质。
增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性。
2. 增塑剂分类：增塑剂种类繁多，分类方法不一。
⑴ 按其与树脂相容性分类，分为主增塑剂、辅助增塑剂。
① 主增塑剂：如邻苯二甲酸类、磷酸酯类、烷基磺酸苯脂类。
② 辅助增塑剂：如脂肪族二元酸脂类、多元醇脂类、脂肪酸单脂类、环氧脂类等。
⑵按应用性能分：可分为七类。
① 耐寒性增塑剂 ②耐热性增塑剂 ③阻燃性增塑剂 ④防霉性增塑剂 耐侯性增塑剂 ⑥无毒性增塑剂 ⑦通用性增塑剂⑶按照化学结构划分为以下各类① 苯二甲酸酯类 ②脂肪族二元酸酯类 ③磷酸酯类 ④多元醇酯类 ⑤苯多酸酯类 ⑥柠檬酸酯类 ⑦聚酯类 ⑧环氧类 ⑨含氯类3．增塑剂DOP 的化学名为邻苯二甲酸二辛脂，是众多增塑剂品种中应用最广泛的一种。
DOP 综合性能好,赖水抽出并具有良好的赖热性。
更重要的是其成本较低，是以石油生产的苯酐和辛醇制得的。
在聚氯乙烯软制品中，DOP 是广泛应用的主增塑剂，在多种合成橡胶中，DOP 具有良好的软化作用。
随着塑料工业的飞速发展, 对增塑剂的需求愈来愈多。
我国增塑剂主要用于聚氯乙烯( PVC)制品和电缆绝缘材料, 其他则用于纤维素、尼龙、聚醋酸乙烯酯、橡胶的软化剂和有机溶剂等。
随着我国建筑塑料( 型材、管材) 、农用塑料、塑料包装材料、日用塑料制品以及工程塑料等的发展, 将推动我国增塑剂将不断发展。
4.DOP 的合成及实验方案：苯酐与22乙基己醇反应过程分两步进行,第一步是苯酐与醇反应生成单酯的反应是不可逆反应;所以当邻苯二甲酸酐在醇中溶解时,反应即已完成。
第二步是生成的单酯与过量的醇进一步反应生成双酯。
反应原理： CCO OC H 3(C H 2)7O H C C O O H C H 2(C H 2)7O O C O C H 2(CH 2)7C OHOO C H 3(C H 2)7O H C C O O C H2(C H 2)7C H 2(C H 2)7H 2O 按试验方案配比,每次试验称取0.10 mol 苯酐(14.8 g) 、n (2-乙基己醇)/n (苯酐) =2.35 ,共沸剂(甲苯) 200 [mL P/n (苯酐) ]和固体酸催化剂1.4 g 加入到磨口三颈瓶中。
增塑技术与增塑剂
根据制品性能选择增塑剂
柔韧性
对于需要具备较好柔韧性的制品，应选择能够提高制 品柔韧性的增塑剂，如邻苯二甲酸酯类增塑剂。
刚性
对于需要具备较好刚性的制品，应选择能够提高制品 刚性的增塑剂，如磷酸酯类增塑剂。
磷酸酯类增塑剂相对较为安全，对人体和环境的影 响较小。
含氯增塑剂
01
含氯增塑剂具有良好的增塑效果和加工性能，主要用于聚氯乙 烯等塑料制品中。
02
它能够提高塑料的柔韧性和弹性，降低脆性，提高制品的抗冲
击性能。
含氯增塑剂可能对人体和环境造成一定的危害，因此使用时需
03
注意安全。
硅橡胶类增塑剂
硅橡胶类增塑剂主要 用于硅橡胶制品中， 如密封圈、垫片、管 材等。
增塑技术与增塑剂
• 增塑剂概述 • 增塑技术简介 • 增塑剂的种类与特性 • 增塑剂的选用原则 • 增塑剂的发展趋势与展望
01
增塑剂概述
增塑剂的定义
增塑剂是一种添加到塑料中以降低塑 料的硬度、增加其柔韧性、可塑性和 加工性能的物质。
增塑剂通常为小分子化合物，具有较 低的熔点、较高的蒸气压和良好的溶 解性。
在橡胶加工中，增塑技术也起着重要作用。橡胶制品 如轮胎、鞋底等需要具备良好的柔韧性和加工性能， 通过添加增塑剂可以改善橡胶的加工性能和柔韧性， 提高制品的质量和使用寿命。
03
增塑剂的种类与特性
邻苯二甲酸酯类增塑剂
01
02
03
04
邻苯二甲酸酯类增塑剂是最常 用的增塑剂之一，具有良好的
增塑效果和加工性能。
增塑剂的分类
脂肪族、芳香族和脂环族 增塑剂。
增塑剂
增塑剂增塑剂中文：增塑剂，英文：Plasticiser，主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂增塑剂简介中文：增塑剂英文：Plasticiser增塑剂凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
图片是加了增塑剂的透明粒料。
种类增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂实际上是聚合物的一部分。
一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。
由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。
例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。
(8)烷基磺酸酯(9)多元醇酯(10)其它增塑剂理想增塑剂性能(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。
增塑剂中邻苯二甲酸酯类增塑剂用量最大，约占增塑剂总产量的80%，我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。
由于受到原料醇来源的限制，邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等性能优良的品种，产量不大。
第三章 增塑剂
2、相互作用参数χ Flory和Huggins研究了聚合物溶液的热力学性 质，提出了相互作用参数χ。Flory和Huggins的理 论是以聚合物溶液的点阵模型的统计力学处理为 基础的。按照这个理论，聚合物溶液的混合自由 能可以用下式表示：
△G RT (n1 ln v1 n2 ln v2 χ n1v2 )
7阻燃性塑料制品在建筑交通电气特别是电缆矿用运输带及各种家用电器方面的应用都要求塑料能阻燃甚至燃烧时最好不产生有毒有害气对pvc树脂而言其本身含氯量高达56左右这种含卤聚合物本身就具有阻燃性如选用具有阻燃性好的增塑剂配合阻燃性能更优
第二章 增塑剂
化学工程学院
预备知识：分子间作用力及聚集态结构 其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。 范德华力:永远存在于聚合物分子间,作用范围很 小的引力。它具有加合性，故对于聚合物范德华 力很大，包括以下三种力： (1)色散力： 它存在于所有极性或非极性的分子之间，由微 小的瞬时偶极的相互作用而产生的吸力，但只有 在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才 占较主要地位。
第三节 增塑剂的基本性能
一、相容性 相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能 力。如果二者之间相容性不好，增塑剂就会从制 品中析出，因此说，相容性是增塑剂最基本要求 之一。 1、溶解度参数（SP或δ） 按照“相似相溶”的原则，极性相同的溶剂可 以良好地互溶，聚合物和增塑剂的体系也一样。
△Hv－RT 溶解度参数 δ ＝ CED＝ V
当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增 塑剂体系中，存在着如下几种作用力：
a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；
b、增塑剂本身分子间的作用力(II)；
c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。
通常增塑剂系小分子，故(II)很小，可不考虑。 关键在于(I)的大小。 若是非极性聚合物，则(I)小，增塑剂易插入其 间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用 力，起到很好的增塑作用；若是极性聚合物，则(I) 大，增塑剂不易插入。 需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基 团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子 间作用，使(III)增大，从而削弱大分子间的作用力 ，达到增塑的目的。
增塑剂介绍及机理
• 聚合型：多为平均分子量在1000以上的线性聚合物。如多元醇酯类。
• 从化学结构分类有 • 脂肪族二元酸酯类（如: 己二酸二辛酯
DOA、 癸二酸二辛酯DOS）
• 苯二甲酸酯类（如: DBP、DOP、DIDP） • 磷酸酯类（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸
甲苯二苯酯CDP）
性较大。分子内具有较大体积的基团的增塑剂，挥发性较小。
• 耐抽出性，耐抽出性是指增塑剂的制品侵入液体介质中，增塑剂从塑料内部都有向液
体介质中迁移的倾向。这种倾向一方面取决于塑化物本身的性质，另一方面取决于与 塑料相接触的液体介质的物理化学性质。 长度增加而急剧降低。酯类若引入醚基对迁移性稍有增加，将烷基以芳基取代时，耐 迁移有改善，正链结构比同碳原子的支链结构耐迁移性稍差。脂类的脂肪酸的迁移性 较大，环氧油比环氧脂肪酸单酯的迁移性小。
• 外增塑剂是使用各种高沸点或不挥发有机物作为添加剂，这些添加
剂与高聚物均匀混合降低高聚物分子间的应力，增加物料最终产品 的柔软度/挠曲度，并同时延长物料的老化硬脆寿命。我们油墨用使 用的就是外增塑剂。
• 从增塑剂分子量分有单体型和聚合型 • 单体型：一般为有明确的结构和低分子量的简单化合物，分子量在
• • • • •
多元醇酯类 氯化烃类 环氧类 柠檬酸酯类 聚酯类等。
• 苯多酸酯类（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛
酯）
脂肪族二 元酸酯类
苯二甲 酸酯类
又称邻苯二甲酸 二辛酯
磷酸 酯类
氯化 烃类
环氧类
聚酯类
四.影响增塑剂的因素
• 1、增塑剂的分子量相同，分子内极性基团多或环状结构多的增塑剂，
增塑剂
2015.10.09 张
PVC胶粒配方设计之增塑剂
软质配合物的硬度与可塑剂量(参考)DOP 配合量(Phr) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Shore 硬度(Duro, 25°C) 96C 86C 95A 88A 81A 75A 69A 63A 57A 使用树脂P=1450我厂规定的P数与硬度对照表可塑剂名称中/英缩写耐温或其它可塑剂性能邻苯二甲酸二辛酯Dioctyl phthalateDOP60°C 与树脂兼容性好，挥发性小，光、热稳定性好，电性能好，耐低温，低毒;能满足大多数通用制品的要求，可单独便用在许多配方中，是性能全面、应用最广泛的标准增塑剂；缺点：不耐油、第五節增塑剂的选用为了使PVC制品具有良好的综合性能，一般选用增塑剂应考虑以下几点：1•与PVC树脂有良好的兼容性，这样有利于获得质量稳定的PVC制品.DOA与大豆油等增塑剂与树脂兼容性不好，只能做辅助增塑剂•2•对PVC树脂有高的塑化效率，能以少的增塑剂获得最合理的塑化加工条件和最佳的柔软制品•3•在PVC制品中有良好的耐久性和保留性，包括低的挥发性、对油剂、有机溶剂的水等的抽出性、对性质相似固体物质（例PS&ABS等）的低的迁移性。
4.耐热性好在加工温度和使用温度在较高的温度下保持稳定5•能满足确定用途所需要提供的特效性，如电绝缘性、阻燃性、难燃性和耐寒性等。
6.良好的耐候性和环境作用的稳定性，包括热稳定性、耐霉菌性和对辐射的化学稳定性等。
7.无味、无嗅、无色、无毒和无污染性。
8.容易获得，价格低廉•除以上因素外，由于使用环境、使用条件以及价格因素等方面的差异，在选用增塑剂时还应考虑其对环境适应性、使用功能性、卫生与安全性，以及经济合理性等方面的要求.在环境与气候因素方面，通常应考虑增塑剂的耐寒性和耐候性，如与PVC混合后的脆化温度（脆点）、光热稳定性、防霉性等；在使用功能因素方面，对特定要求的增塑制品，应考虑增塑剂的电绝缘性、抗电弧性和阻燃性等；对于医疗品及或食品级的制品，应考虑增塑剂的毒性及相关的卫生标准•电线被覆用PVC配合物可分为绝缘用与保护被覆用。
增塑剂综述
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｆａｃｔｏｒｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｓｅｖｅｒａｌ ｍａｊｏｒ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｐｌａｓｆｉｃｉｚｅｒｓ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ
６３
连续化大生产，它们的特点是经济效益好，产品质 量稳定。此外。为了适应其他增塑剂多品种少批量 生产的需要．还有采用通用设备进行间歇生产的 所谓万能生产装置。它们既能生产邻苯二甲酸酯 类。也能生产各种脂肪族二元酸酯、偏苯三酸酯、 环氧化合物、聚酯等增塑剂。 邻苯二甲酸酯类即邻苯二甲酸二烷基酯。从 １９３３年以来就在增塑剂工业中便占据统治地位． 是增塑剂工业中最重要的品种。邻苯二甲酸酯类 既有最理想的工作特性，又原料易得，成本也低， 具有各种增塑剂的综合性能。邻苯二甲酸酯类增 塑剂在聚氯乙烯树脂中应用最广泛。占增塑剂市 场的８０％左右。 邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、二乙酯（ＤＥＰ）、二 丁酯（ＤＢＰ）呈强极性，适用于增塑纤维素、聚乙酸 乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛。邻苯二甲酸二丁酯有３ 种异构体：二正丁酯、二异丁酯、二仲丁酯，其中使 用最普遍的是二正丁酯。它们与ＰＶＣ的相容性最 好，能使塑料制品产生很高的柔软性，是最有效的 增塑剂之一，但其缺点是挥发较高，对水的溶解度 较大。二异丁酯和二仲丁酯是近年来随石油化工 而发展起来的，可部分代替二正丁酯使用，但增塑 效率稍差。 邻苯二甲酯二辛酯有４种异构体：－－（２一乙基 己）酯（ＤＯＰ）、二异辛酯（ＤＩＯＰ）、二仲辛酯（ＤＣＰ） 和二正辛酯（ＤＮＯＰ），它们综合性能较好。其中二 异辛酯和二仲辛酯毒性较小。可以用于水分较多 的食品包装。二正辛酯是近年来合成的成功产品， 它的性能比ＤＯＰ更好。二异辛酯是混合酯，其组 成大致是：３，４一二甲基己酯、４，５一二甲基己酯、 ２。４－二甲基己酯、３或５一甲基庚酯及其他伯醇酯。 邻苯二甲酸二壬酯（ＤＮＰ）具有较低的挥发性，在 高温下有较好的耐老化性能。邻苯二甲酸二异癸 酯（ＤＩＤＰ）、－－（十三）酯（ＤＴＤＰ）是邻苯二甲酸酯类 中醇基的烷基链较长的一种，挥发性较低，耐热性 好．特别适用于耐高温的电线电缆。 混合直链醇的开发成功．开创了大规模工业 生产邻苯二甲酸直链醇酯的历史。该类醇都具有 偶数碳骨架，直链率为９０％以上的称为直链醇，直 链率在５０％以上的称准直链醇。邻苯二甲酸直链 醇酯性能比较全面，不仅挥发性能低，而且低温性 能好。特别适用于汽车风挡玻璃的防雾、汽车仪表
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(2)、诱导力：
当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极 性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和 固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香 族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力 特别强。
(3)、取向力：
当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向 ，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取 向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代 表性的例子。
使用温度范围。玻璃态下的聚合物可以进 行机械加工。
③ 熔融温度Tf：处于 以进行分子的结晶、拉伸定向、收缩、 真空热成型、热定型。
高弹态下的聚合物分子，由于分子热 运动的力量，可以在固定的位置上有一 定自由度；分子结构具有高度规整性的 聚合物可以在高弹态下结晶；可以在外 力作用下分子顺外力作用方向进行定向 排布。还可以在软
如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物 的无定形区域，则此增塑剂便是辅助增塑剂。
如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区 域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂是主增塑剂 。
塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高， 而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。
增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂：
1).聚合过程中引入第二单体，第二单体在聚合物 的分子结构中降低了聚合物分子链的结晶度。
2).另一类型是在聚合物分子链上引入支链。而支 链可以降低聚合物链与链之间的作用力，从而增 加了塑料的塑性。
外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子 物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离， 以达到降低树脂分子间引力，增塑的结果是分子 间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时 降低树脂加工温度。
通常条件下聚合物是由结晶区域散插在无定形 区域构成的，增塑剂的分子插入结晶区域要比插入 无定形区域困难得多。
塑料三态与加工
脆化区 Tb 玻璃态 Tg 高弹态 Tf 粘流态 Td 热分解
①脆化温度TB:温度低于脆化温度时， 塑料像玻璃一样发脆，塑料无使用价值。 最近开发一种在TB温度以下来粉碎一些柔 软性较大很难用一般粉碎方法在常温下粉 碎的塑料和高弹体；
② 玻璃化温度Tg：塑料在TB-Tg温度 下称为玻璃态下的塑料，这是塑料的极限
④ 分解温度TD：到了TD温度，聚合物 分子发生热分解，超过这个温度聚合物分 解剧烈，为此，聚合物的熔融成型温度只 能在Tf-TD之间熔融态下进行。
玻璃态、高弹态和熔融态称为聚合物 的三态。
第一节 增塑剂概述
增塑剂:加进塑料体系中增加塑性同时又不影 响聚合物本质特性的物质。
增塑剂的主要作用:削弱聚合物分子间的范德 华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物 分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。
从大类来说，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸 酯类、烷基磺酸苯酯、环氧类、氯化石蜡类、磷 酸酯类、苯多酯类、聚酯类、柠檬酸酯类等都有 生产。
第二节 增塑剂的增塑原理
增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增 塑和外增塑两种。
内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝 共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸 乙烯共聚。
由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结 合，所以不被介质所抽出.
但从工艺和成本上考虑，内增塑剂的使用温度 范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，操作 困难。如：PVC+丙烯酸丁酯
外增塑剂
一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难挥发的 液体或低熔点固体物质。
绝大多数是酯类有机化合物，通常不与聚合物 起化学反应，在温度升高时和聚合物的相互作用 主要是溶胀作用，与聚合物形成一种固溶体。
线形高分子
linear
环状高分子
cyclic
梳形高分子
comb
星形高分子
star-shaped
网状高分子
crosslinking, network
树形高分子
dendrimer
支化高分子
hyperbranched
梯形高分子
ladder
在聚合物分子间力作用下,形成复杂的微观结构 ---玻璃态和结晶态
聚乙烯(PE)片晶
目前世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑料， 小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料等。
因此增塑剂的发展与PVC的发展密切相关。
增塑剂是用量最大的添加剂, 占PVC添加剂总量的77%;占 添加剂总量的55%。
我国的增塑剂工业起源于五十年代，基本和我 国的PVC工业发展同步，80年代以来，我国PVC 树脂产量迅速增加，对增塑剂的需求量也随之增 加，大大推动了我国增塑剂工业的发展。
第二章 增塑剂
化学工程学院
预备知识：分子间作用力及聚集态结构
其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。
范德华力:永远存在于聚合物分子间,作用范围很小 的引力。它具有加合性，故对于聚合物范德华力 很大，包括以下三种力：
(1)色散力：
它存在于所有极性或非极性的分子之间，由微 小的瞬时偶极的相互作用而产生的吸力，但只有 在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才 占较主要地位。
2、氢键
对于含有－OH基团或－NH－基团的分子，如 聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。
氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存 在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特 别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。
当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚 合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。
高分子材料的聚集态结构
透射电镜
树枝状晶
80%支化的PE
等规聚丙烯 的球晶
塑性:是一种在某种给定载荷下,材料产生永久变形
的材料特性.
塑料成型加工:是将合成树脂或塑料转化为塑料制品 的各种工艺的总称，塑料加工一般包括塑料的配 料、成型、机械加工、接合、修饰和装配等。后 四个工序是在塑料已成型为制品或半制品后进行 的，又称为塑料二次加工。
外增塑剂性能全面，生产和使用方便，应用广 泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。
增塑剂的用途非常广泛。除用于PVC外，还用 于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯 酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、 环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂 和某些橡胶。
增塑剂主要用在PVC树脂中，在PVC软制品中 平均100份树脂要添加45-50份的增塑剂。