PPT(热学、电学)

本章内容
晶格振动 热容（Heat capacity） 热膨胀（Thermal expansion） 导热性（Thermal conductivity） 热稳定性（Thermal shock resistance）
1.一维单原子链的振动
a n-2 n-1 xn-1 N个原子, 原子质量m
“分子”，将理想气体分子热容理论用于固体 .

内容：恒压下元素的原子热容为25 J/(K· mol).
E Cm 3R 25( J / K · m ol) T m

高温下与实际情况较吻合
Au、Ag、Cu、Al等金属较符合该定律
Cm∝T3
低温下自由度“冻结”
2.一维双原子链的振动
a
2n-2 2n-1 a
2n
2n+1 2n+2
质量：M
质量：m

2
2 2
1/ 2 mM 4mM 2 sin aq 1 1 2 mM m M
2 0
q0
长波近似
AB
mM 2 mM
杜-珀定律及柯普定律可详见 秦允豪《热学》（第3版）p90~101
三.晶态固体热容的量子理论
根据量子理论，固体晶格振动的能量是量子化的（声子），
其能量为 n（n=0, 1, 2, ……）.
1mol固体的平均能量为 E E i
i 1 i 1 3 NA 3 NA i kT
2、陶瓷的热容
陶瓷材料中的自由电子极少，C-T关系比金属更符合德拜模型.
一些陶瓷材料的热容-温度曲线
Ceramic Materials – Science and Engineering, Chapter 34. Springer, Inc. 2007
陶瓷材料的θD取决于键强、材料的弹性模量、熔点等，通常约
低温下，实验
实验测得值 模型计算值
测得的热容与
T3成正比.

原因：对晶格振动过于简化，原子间并不是彼此独立地以 同样的频率振动，原子振动间有耦合作用，在低温下这一 效应尤其显著.
2、德拜（Debye）热容模型

假设：原子间有相互作用；仅考虑声频支振 动；将晶体视为连续介质，其晶格振动频率 从0到ωmax连续分布.
定义式中的ωmax可由经验公式计算
max 2.8 1012 2
TM MV
2 3 a
林德曼（Lindemann）定律
M-相对原子量，Va-原子体积，TM-熔点（K） 代入定义式中，得
D 137
TM MV
2 3 a
部分物质的θD（K）
K 91 Au 165 Ag 225 Ca 230 Cu 343 Al 428 Si 645 NaCl Al2O3 BeO 石墨 281 923 1173 1973
闭合，α又恢复正常.
2、相变
氧化锆的晶型转变
Δl/l0 (%)
1.6
1.2
1 2
23ΔV ~7%
0.4
四方相
0
3
立方相
1-全稳定ZrO2 2-纯ZrO2 3-部分稳定ZrO2
-0.4 0 400 800 1200
T (℃)
3、晶体的各向异性
堇青石晶体热膨胀 的各向异性：
2
原子间距 点阵能
温度升高，振幅增大，但振动 平均位置不变，晶体无膨胀.
1 2U 1 3U 2 非简谐振动，保留高次方项：U (r ) U (r 0) ( 2 ) r0 ( 3 ) r0 3 2! r 3! r
r1
r0 r2 r3
T3 T2 T1
温度越高，振动 平均位置移动得越 远，晶体膨胀.
2
m A B M
绘出q- ω图 ω 光频支 ω+
相邻原子振动 方向相反 相邻原子振动 方向相同
声频支
ω声频支振动频率低， 类似弹性体中的应变波

2a
q
2a
光频支振动频率高， 通常在红外光区

§ 3.2 无机材料的热容
一.概念
热容 物体温度升高1K所需要增加的能量.
温度为T时，物体的热容为
ni-化合物中元素i的原子数 Ci-元素i的摩尔热容

复合材料的比热 c gi ci
gi-成份i的wt%，ci-成份i的比热
材料中含有气体时，其单位体积的热容与气孔率有关.
一.热膨胀系数
热膨胀系数
l
l l0 T
温度升高1K时，物体的相对伸长.
αl - 平均线膨胀系数，ΔT -温度变化区间 l0 - 起始长度，Δl - ΔT内的长度变化

轻元素原子热容与杜隆-珀替定律不符 各元素热容随温度降低而减小，0K时C=0
2、柯普（Kopp）定律
——化合物热容定律

内容：化合物分子热容等于构成该 化合物的各元素原子热容之和.
Cm n 3R n 25( J / K · mol)
n：化合物分子中的原子数

仅适用于较高温度，且主要适用于简单的离子晶体.
Fundamentals of Materials Science and Engineering (5 Edition) ), Chapter 17. John Wiley & Sons, Inc. 2001
三.热膨胀与其它性能的关系

与结合力、熔点的关系 结合力↑
熔点↑
热膨胀系数↓

与温度的关系 温度↑ α↑
E (

E
e (e
kT
kT
称为爱因斯坦热容函数
) 为爱因斯坦温度 k
1) 2
当T很高，即 T E 时， CV ,m 3R，与杜-珀定律一致； 2 kT 当T很低，即 T E 时，CV ,m 3NAk ( ) e ，热容下降过快. kT
U 1 2U 1 3U 2 U ( r ) U (r 0 ) U (r 0) ( ) r0 ( 2 ) r0 ( 3 ) r0 3 r 2! r 3! r
若采用简谐近似：
U ( r ) U (r 0) ( U 1 U ) r0 ( 2 ) r0 2 r 2! r 1 2U U (r 0) ( 2 ) r0 2 2 r
前提：仅考虑相邻近原子间
的相互作用力（简谐近似）.
4 2 1 sin ( aq ) m 2
2
n xn
n+1 n+2 xn+1
色散关系
(a+xn –xn- (a+xn+1 – xn) 1)

在N个原子组成的一维单原子 链中共有N个独立的格波.
2

m

某个原子在t时刻的总位移为
所有（N个）格波的叠加.
原子振动热容
电子热容
自由电子对热容的贡献在高温和低温条件下尤其显著.
金属与无机非金属材料的重要差别——内部有大量自由电子
3R
Cu的热容温度曲线
例：金属Al在30K下的
Cv,m=0.81J/K· mol，其θD为 428K. 试估算Al在50K 及500K时的热容Cv,m.
IV
CV,m
0
（放大后）
I
αc= -1.1×10-6℃-1
C axis
Tr~800℃
a1 axis α = 2.9×10-6℃ a
a2 axis
通过挤出成型 工艺，强化堇青 石陶瓷的热膨胀 各向异性.
五.无机材料的热膨胀
1、多晶体和复合材料的热膨胀

对于各相同性的复合材料，仅考虑正应力： 特纳（Turner）公式

与热容的关系 二者变化趋势相似；T→0K时，C→0，α→0；
高温下， C→常数，α持续增大（热缺陷作用）.
四.热膨胀的影响因素
1、物质结构

相同组成的物质，晶态固体中质点排列紧密，α较大；
非晶态固体中质点排列松散，α较小.

原子堆积紧密的晶体，α较大（ α氧化物一般大于α硅酸盐）. 微观结构中均匀分布的微裂纹、小气孔等，可起到缓冲 热膨胀的作用，使较低温度下的α减小；高温下微裂纹

局限性：在低温下还不能完全符合实验结果，对于复杂分子 结构的化合物偏差较大. 解释不了超导现象. 原因：对于高频振动部分，晶体不能视为连续介质. 并且德拜 温度与温度无关也并不合理.

晶体热容理论小结
四.无机材料的热容
1、金属的热容
考虑到自由电子对热容的贡献，金属热容可写成
e 3 Cv,m CVA.m CV AT BT ,m
ΔF
引力
r

质点振动的平均位置不在r0处，而要向右移.
温度升高
振幅增大
r0两侧受力不对称越发显著
质点振动平均位置右移增大
相邻质点间平均距离增加 晶胞参数增大 晶体膨胀
物体热膨胀 本质： 晶体点阵结构中的 质点间平均距离随温 度升高而增大.
2、从点阵能角度解释
在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具有的点阵 能U(r0)为最小值. 如有伸长量δ时，点阵能变为U(r0+δ) = U(r) . 以泰勒级数展开：

每个原子都是独立振子， 原子间无相互作用
都以相同的角频率ω振动
仅考虑声频支振动 将晶体视为连续介质，晶格 振动频率从0到ωmax连续分布

1、爱因斯坦热容模型

假设：每个原子都是独立振子，原子间 彼此无关，都以相同的角频率ω振动.

内容： CV ,m 3Rf e (
E
T
)
2 fe ( ) ( ) T kT