配位化学中科院有机金属配合物优秀课件
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配位化学中科院有机金属配合 物优秀课件
第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
CH2 Cl
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
配键
反馈键
用符号“2-CO”表示。
（4）面桥基配位
配键wenku.baidu.com
反馈键
用“3 - CO”表示。
金属羰基化合物结构示例
OC
CO CO
CO OC
CO
CO
OC Fe
Fe CO OC Co
Co CO
OC
CO
CO OC
CO
CO
Fe2(μ2-CO)3(CO)6
Co2(μ2-CO)2(CO)6
CO
Fe
Fe
OC
CO CO
CO CO CO CO
例2： Ir4(CO)12 每个Ir周围的电子数＝ (9× 4 + 2×12)4 ＝ 15
按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子 每个Ir必须形成3条M－M键方能达到 18e 的要求
OC CO CO
Ir
OC
CO
OC Ir
Ir CO
OC
Ir
CO
OC
CO
CO
四面体原子簇的结构
4. 对EAN规则需注意的几点：
游离基: ·CH3 ·CH2R ·Cl ·Br 1e
η2-乙烯:
2e; η4-丁二烯:
4e
η5-环戊二烯: 5e; η6- 苯:
6e
例1：Fe(CO)4H2
Fe2+
6e
4CO 4×2＝8e
＋) 2H－ 2×2＝4e
18e
例2：Mn(CO)4(NO)
EAN = 7 + 2 4 + 3 ＝18e
例3：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)
第三节 羰基配合物
1 . 概述 中心原子： VIB VIIB VIII族 种类：单核和多核 应用：催化剂， 制备纯金属……
2. 羰基配合物中的化学键
（1） 端基配位 多数情况
配键
反馈键
协同成键作用，生成的键称为－配键。
（2） 侧基配位
C M
O
CO中的电子填入 金属离子的空轨道
（3） 边桥基配位
CO
Fe
OC
C
OC
O
Fe CO
CO
每个Fe周围的电子数： 8 ＋ 2 3 + 4 ＝18e
3. EAN规则的应用 （1）预计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18e或16e结构
例：[Mn(CO)5] 电子总数 = 7 + 5 2 ＝17 所以该配合物不稳定。
可通过3种方式得到稳定：
a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子
+e [Mn(CO)5]
[Mn(CO)5]
b. 与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合
+ Cl·
[Mn(CO)5]
[Mn(CO)5Cl]
c. 彼此结合生成二聚体
2 [Mn(CO)5]
Mn2(CO)10 存在M-M键
（2）预测反应的产物
例1： Cr(CO)6 ＋ C6H6 → ？
6e给体 可取代 3 个CO 预期产物为： [Cr(C6H6)(CO)3] ＋ 3CO 例2：Mn2(CO)10 ＋ Na → ？
（1）经典配合物违背18e规则的较多.
电子填充的轨道： 场强时：a1g
t1u 12e eg t2g 18e
场弱时：eg* 22e
（2）金属有机配合物大多遵从18e规则.
*
电子填充的成键轨道：
t2g
t2g 有键
a1g
t1u eg
18e
t2g
（3） EAN=16的均为d8组态 Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)的配合物 平面正方形结构
有效原子序数（EAN）法则： 中心原子形成稳 仅跟在它后面的惰 定配合物的EAN = 性气体原子的序数
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
M的轨道： s px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
非键轨道 ８个轨道成键，可填16e。
（4）由于立体效应不符合EAN规则。
例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e 预料其二聚体稳定 但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定
原因：当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配体 过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用。 所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
金属有机配合物的定义被扩展为:
包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.
2. 金属有机配合物与经典配合物的比较
经典配合物
中心原子 氧化态
+2 或 > +2
配体
氨、卤素、 含氧酸根等
金属有机配合物
较低氧化态 -2 ，0，+1
不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、 苯)、CO…
键型
配键
- 配键
3. 金C属O有机配合H2物C 中C的H2有机配体CR3
EAN = 8 + 2 2＋5＋1＝18e
（2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减 去电荷数。
例： [Co(CO)4]－： 9 + 8 + 1 ＝18e
[Mn(CO)6]＋ ： 7 + 6 2 - 1 ＝18e
（3）对于含M-M或桥联基团M-CO-M的配合物
如: Fe2(CO)9
OC
O C
O C
Mn:17e 可从Na夺得1个电子达到18电子结构 预期其产物为： Na＋[Mn(CO)5]－
（3）预测分子中是否存在M-M键，推测结构。 例1：Mn2(CO)10 每个Mn周围的电子总数 ＝ 7 + 5 2 ＝ 17
所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键
CO CO CO CO OC Mn Mn CO
cis-(C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2
Cp
Co
OC
CO
CO
Co Cp
Co Cp
(Cp)3Co(CO)3
配位模式可由红外光谱数据(νc-o)确定 ：
自由的CO: 2143 cm-1 端基配位M-CO： 1850~2120 cm-1 桥基配位μ2-CO： 1700~1860 cm-1 面桥基配位μ3-CO： 1600~1700 cm-1
第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
CH2 Cl
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
配键
反馈键
用符号“2-CO”表示。
（4）面桥基配位
配键wenku.baidu.com
反馈键
用“3 - CO”表示。
金属羰基化合物结构示例
OC
CO CO
CO OC
CO
CO
OC Fe
Fe CO OC Co
Co CO
OC
CO
CO OC
CO
CO
Fe2(μ2-CO)3(CO)6
Co2(μ2-CO)2(CO)6
CO
Fe
Fe
OC
CO CO
CO CO CO CO
例2： Ir4(CO)12 每个Ir周围的电子数＝ (9× 4 + 2×12)4 ＝ 15
按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子 每个Ir必须形成3条M－M键方能达到 18e 的要求
OC CO CO
Ir
OC
CO
OC Ir
Ir CO
OC
Ir
CO
OC
CO
CO
四面体原子簇的结构
4. 对EAN规则需注意的几点：
游离基: ·CH3 ·CH2R ·Cl ·Br 1e
η2-乙烯:
2e; η4-丁二烯:
4e
η5-环戊二烯: 5e; η6- 苯:
6e
例1：Fe(CO)4H2
Fe2+
6e
4CO 4×2＝8e
＋) 2H－ 2×2＝4e
18e
例2：Mn(CO)4(NO)
EAN = 7 + 2 4 + 3 ＝18e
例3：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)
第三节 羰基配合物
1 . 概述 中心原子： VIB VIIB VIII族 种类：单核和多核 应用：催化剂， 制备纯金属……
2. 羰基配合物中的化学键
（1） 端基配位 多数情况
配键
反馈键
协同成键作用，生成的键称为－配键。
（2） 侧基配位
C M
O
CO中的电子填入 金属离子的空轨道
（3） 边桥基配位
CO
Fe
OC
C
OC
O
Fe CO
CO
每个Fe周围的电子数： 8 ＋ 2 3 + 4 ＝18e
3. EAN规则的应用 （1）预计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18e或16e结构
例：[Mn(CO)5] 电子总数 = 7 + 5 2 ＝17 所以该配合物不稳定。
可通过3种方式得到稳定：
a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子
+e [Mn(CO)5]
[Mn(CO)5]
b. 与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合
+ Cl·
[Mn(CO)5]
[Mn(CO)5Cl]
c. 彼此结合生成二聚体
2 [Mn(CO)5]
Mn2(CO)10 存在M-M键
（2）预测反应的产物
例1： Cr(CO)6 ＋ C6H6 → ？
6e给体 可取代 3 个CO 预期产物为： [Cr(C6H6)(CO)3] ＋ 3CO 例2：Mn2(CO)10 ＋ Na → ？
（1）经典配合物违背18e规则的较多.
电子填充的轨道： 场强时：a1g
t1u 12e eg t2g 18e
场弱时：eg* 22e
（2）金属有机配合物大多遵从18e规则.
*
电子填充的成键轨道：
t2g
t2g 有键
a1g
t1u eg
18e
t2g
（3） EAN=16的均为d8组态 Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)的配合物 平面正方形结构
有效原子序数（EAN）法则： 中心原子形成稳 仅跟在它后面的惰 定配合物的EAN = 性气体原子的序数
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
M的轨道： s px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
非键轨道 ８个轨道成键，可填16e。
（4）由于立体效应不符合EAN规则。
例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e 预料其二聚体稳定 但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定
原因：当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配体 过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用。 所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
金属有机配合物的定义被扩展为:
包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.
2. 金属有机配合物与经典配合物的比较
经典配合物
中心原子 氧化态
+2 或 > +2
配体
氨、卤素、 含氧酸根等
金属有机配合物
较低氧化态 -2 ，0，+1
不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、 苯)、CO…
键型
配键
- 配键
3. 金C属O有机配合H2物C 中C的H2有机配体CR3
EAN = 8 + 2 2＋5＋1＝18e
（2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减 去电荷数。
例： [Co(CO)4]－： 9 + 8 + 1 ＝18e
[Mn(CO)6]＋ ： 7 + 6 2 - 1 ＝18e
（3）对于含M-M或桥联基团M-CO-M的配合物
如: Fe2(CO)9
OC
O C
O C
Mn:17e 可从Na夺得1个电子达到18电子结构 预期其产物为： Na＋[Mn(CO)5]－
（3）预测分子中是否存在M-M键，推测结构。 例1：Mn2(CO)10 每个Mn周围的电子总数 ＝ 7 + 5 2 ＝ 17
所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键
CO CO CO CO OC Mn Mn CO
cis-(C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2
Cp
Co
OC
CO
CO
Co Cp
Co Cp
(Cp)3Co(CO)3
配位模式可由红外光谱数据(νc-o)确定 ：
自由的CO: 2143 cm-1 端基配位M-CO： 1850~2120 cm-1 桥基配位μ2-CO： 1700~1860 cm-1 面桥基配位μ3-CO： 1600~1700 cm-1