纳米微粒的基础理论
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纳米微粒的基础理论课件
的方法。
沉淀法是通过化学反应使溶液中的离子形成沉淀，再 经过洗涤、干燥得到纳米微粒的方法。
化学法是通过化学反应制备纳米微粒的方法， 主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀 法等。
溶胶-凝胶法是利用溶胶中的胶体粒子相互聚结 形成凝胶，再通过干燥和热处理得到纳米微粒的 方法。
生物法
1
生物法是利用生物体系中的酶、微生物等生物分 子进行催化或合成纳米微粒的方法，主要包括生 物合成法和生物提取法。
根据应用需求选择合适的制备方法， 如根据所需纳米微粒的尺寸、形貌、 化学成分等特性选择合适的制备方法 。
03
纳米微粒的性质与应用
纳米微粒的物理性质
小尺寸效应
由于纳米微粒的尺寸在纳米级别，其电子能级发 生分裂，导致新的光学、电学和磁学等性质。
表面效应
纳米微粒的巨大表面积与体积比使其表面原子活 性增加，影响其化学反应活性。
量子效应
在纳米尺度上，电子的运动受到限制，表现出显 著的量子效应，影响材料的导电性和磁性。
纳米微粒的化学性质
01
02
03
高反应活性
纳米微粒具有高表面能， 使其在化学反应中表现出 高反应活性。
催化性能
纳米微粒可作为高效的催 化剂，应用于许多化学反 应中。
稳定性与相容性
通过表面修饰，纳米微粒 可以改善其在不同介质中 的稳定性和相容性。
研究和评估。
跨学科合作
纳米微粒的研究和应用涉及多 个学科领域，需要加强跨学科 的合作和交流，促进创新发展 。
技术瓶颈
目前纳米微粒的制备、表征和 应用技术还存在一些瓶颈，需 要加强技术研发和创新。
法规和伦理问题
随着纳米微粒的广泛应用，相 关的法规和伦理问题也逐渐凸 显，需要建立相应的规范和标
沉淀法是通过化学反应使溶液中的离子形成沉淀，再 经过洗涤、干燥得到纳米微粒的方法。
化学法是通过化学反应制备纳米微粒的方法， 主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀 法等。
溶胶-凝胶法是利用溶胶中的胶体粒子相互聚结 形成凝胶，再通过干燥和热处理得到纳米微粒的 方法。
生物法
1
生物法是利用生物体系中的酶、微生物等生物分 子进行催化或合成纳米微粒的方法，主要包括生 物合成法和生物提取法。
根据应用需求选择合适的制备方法， 如根据所需纳米微粒的尺寸、形貌、 化学成分等特性选择合适的制备方法 。
03
纳米微粒的性质与应用
纳米微粒的物理性质
小尺寸效应
由于纳米微粒的尺寸在纳米级别，其电子能级发 生分裂，导致新的光学、电学和磁学等性质。
表面效应
纳米微粒的巨大表面积与体积比使其表面原子活 性增加，影响其化学反应活性。
量子效应
在纳米尺度上，电子的运动受到限制，表现出显 著的量子效应，影响材料的导电性和磁性。
纳米微粒的化学性质
01
02
03
高反应活性
纳米微粒具有高表面能， 使其在化学反应中表现出 高反应活性。
催化性能
纳米微粒可作为高效的催 化剂，应用于许多化学反 应中。
稳定性与相容性
通过表面修饰，纳米微粒 可以改善其在不同介质中 的稳定性和相容性。
研究和评估。
跨学科合作
纳米微粒的研究和应用涉及多 个学科领域，需要加强跨学科 的合作和交流，促进创新发展 。
技术瓶颈
目前纳米微粒的制备、表征和 应用技术还存在一些瓶颈，需 要加强技术研发和创新。
法规和伦理问题
随着纳米微粒的广泛应用，相 关的法规和伦理问题也逐渐凸 显，需要建立相应的规范和标
纳米微粒的基本性质
内容： (1)对象：金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分 布。与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分 布的传统理论不同。 一条普遍的物理规律是：具有一维结构的材料，即使 每个原子都有导电的价电子，也不能导电[更准确的 是低温下不能导电]。 例：聚乙炔中的π电子可以在相邻碳原子之间跃迁，因 此π电子可以导电。但纯净的聚乙炔中虽然与碱金属 相似，有一个导电电子，却是绝缘体，电导率很小。 只有掺入受主杂质[缺电子体]或施主杂质[给电子体]， 聚乙炔的电导率才会有大幅度的提高。
设一维体系的长度为L，其中有N个可以自由运 动的电子，当电子运动时，设其动量为P，波 数K与P之间的关系：用K=P/h表示 电子波函数：也可以转化为用波数表达的形式。 当电子在长度为L的直链中运动时：其波函数要 满足周期性的边界条件，即要求在链的两端波 函数要相等。根据这一条件得到波数K只能取 分立值。 K空间：固体物理中常用K作为坐标轴来表示电 子的运动状态，以K为坐标轴的空间称为K空 间，也可称为动量空间，对于一维空间，动量 空间也是一维的。
kBT<<W≈e2/d (1.3) 式中， W 为从一个超微颗粒取走或移入一个 电子克服库仑力所做的功； d为超微颗粒的直 径；e为电子电荷。 由式(1.3)可以看出，随着d值下降，W增加。 所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。 有人曾作出估计，在足够低的温度下，当颗粒 尺寸为lnm时，W比δ小两个数量级，由式 (1.3)可知kBT<<δ ,可见lnm的小颗粒在低 温下量子尺寸效应很明显。
例： （1）导电性：金属为导体，但纳米金属微粒在低温 由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性； （2）磁性：铁磁性的物质进入纳米级(约5nm)，由 于由多畴变成单畴显示极强顺磁效应；纳米磁性金 属的磁化率是普通金属的二倍，而饱和磁矩是普通 金属的1/2。 （3）活性：化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑) 后却成为活性极好的催化剂； （4）光学性能：金属由于光反射显现各种美丽的特 征颜色，金属的超微粒光反射能力显著下降，通常 可低于1%，因为小尺寸和表面效应使纳米微粒对光 吸收表现极强能力；
第二章纳米微粒的基本理论
对材料光学现象的影响
介电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响：
布拉斯(Brus)公式:
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相的带隙，r为粒子 半径，μ=[1/me-1+1/mh+]为粒子的折合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和 空穴的有效质量．第二项为量子限域能（蓝移）,第三项表明，介电限域 效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。
• 隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 • 宏观的量子隧道效应 ：近年来人们发现一些宏观物理量,如微 颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效 应,通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应将是未来微电子、光电子器件的基础,或者可以说它指出了 现有微电子器件进一步小型化的物理极限,当微电子器件进一步 微型化时必须考虑上述的量子效应。 • 由于电子具有波粒二象性因此存在隧道效应，而纳米材料的一 些宏观物理量也表现出隧道效应故称为宏观量子隧道效应。
（2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出一个著名公式：
W为从一个超微粒子取走或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直 径；e为电子电荷。
当颗粒尺寸为1nm时，W<δ两个数量级, kBT «δ，量子尺寸效 应明显。
久保及其合作者提出相邻电 子能级间距和粒径的关系：
上述效应使纳米微粒具有“反常现象”
1、纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性 2、一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级 就会变成顺电体 3、铁磁性的物质进入纳米级(~5mn)，由于由多畴变成单畴，于是显示极强顺 磁效应 4、粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特 征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小 5、化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂 6、金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显 著下降，通常可低于1％，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极 强能力 ，通常程黑色
纳米材料与技术纳米微粒的基本理论样本
第二章纳米微粒的基本理论小尺寸效应电转换表面效应T红外敏感、红外隐身三、量子尺寸效应四、宏观量子隧道效应五、库仑堵塞效应六、介电限域效应一、小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。
由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（体积效应）。
对超微颗粒而言，尺寸变小，就会产生如下一系列新奇的性质：当微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。
1. 尺寸与光波波长（几百nm）相当颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降（低于1%）;几个nm厚即可消光，高效光热、光固体在宽谱范围内对光均匀吸收光谱蓝移（晶体场）、新吸收带等。
2. 与电子德布罗意波长相当铁电体顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。
20nm的Fe粒子（单磁畴临界尺寸），矫顽力为铁块的1000倍，可用于高存储密度的磁记录粉；但小到6nm的Fe粒,其矫顽力降为0 表现出超顺磁性，可用于磁性液体（润滑、密封）等离子体共振频移（随颗粒尺寸而变化）:改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等）纳米磁性金属磁化率提高20倍（记录可靠）；饱和磁矩仅为1/2（更易擦除）。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多熔点降低（2nm的金颗粒熔点为600K, 随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K;纳米银粉熔点可降低到373K) T 粉末冶金新工艺界面原子排列混乱一易变形、迁移表现出甚佳的韧性及延展性纳米磷酸钙构成牙釉，咼强度、咼硬度纳米Fe晶体断裂强度提高12倍；纳米Cu晶体自扩散是传统的1016-19倍；纳米Cu 的比热是传统Cu的2倍；纳米Pd的热膨胀系数提高一倍；纳米Ag用于稀释致冷的热交换效率提高30%,等等。
3.纳米微粒的基本理论与特性2011
限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极 限 确立了现在微电子器件进一步微型化的极 限 例如，在制造半导体集成电路时，当电路 的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道 效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前 研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子 效应制成的新一代器件。（摩尔定律：集 成电路上晶体管的数量每隔18个月增加一 倍。）
纳米晶体结构：当超微粒子的尺寸与光波波 长、德布罗依波波长以及超导态的相干波长 或透射深度等物理特征尺寸相当时，晶体周 期性的条件被迫坏，点阵结构的周期性消失， 不再是原来意义的晶体。以金属为例，不但 能带变为离散能级，引起导电性能下降等物 理性质的变化，而且表面原子数显著增加， 表面原子是化学键不饱和原子，这类原子多 了会使粒子的化学活性(如催化性能)和表面能 显著增加。表面原子密度也显著减小，缺陷 显著增加。缺陷是指实际晶体结构中和理想 点阵结构发生偏差的区域。缺陷的存在使纳 米材料结构中的平移周期遭到很大破坏，严 重偏离了理想晶体的结构。
一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微 粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的 介电限域效应对光吸收、光化学、光学非 线性等会有重要的影响。因此，在分析材 料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效 应又要考虑介电限域效应。
界面相关效应
由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材料相比， 纳米结构材料具有反常高的扩散率，它对蠕变、超塑 性等力学性能有显著影响；可以在较低的温度对材料 进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相； 出现超强度、超硬度、超塑性等
如果量子点的尺寸为1nm左右，我们可以在 室温下观察到上述效应．当量子点尺寸在 十几纳米范围，观察上述效应必须在液氮 温度下．原因很容易理解，体系的尺寸越 小，电容C越小，e2/C越大，这就允许我们 在较高温度下进行观察．由于库仑堵塞效 应的存在，电流随电压的上升不再是直线 介电限域效应
纳米科学与技术-纳米科学的基本理论
（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近
年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，
故称为宏观量子隧道效应。
4.1 表面效应
10纳米 1纳米 0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总 原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅 度的增加，粒子的表面能及表面张力也 随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
3、表面能的增加
颗粒细化时，表面积增大，需要对其 做功，所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面 能增加了。
由于大量的原子存在于晶界和局部的 原子结构不同于体相材料，必将使纳米材 料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定 的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的 宏观性能发生变化。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g， 粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g， 粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g
2、表面原子数的增加
表给出了不同尺寸的 紧密堆积由六边形或 立方形紧密堆积的原 子组成的全壳型团簇 中表面原子所占的比 例。 全壳型团簇是由一个 中心原子和绕其紧密 堆积的1、2、3、….. 层外壳构成。
纳米科学与技术-纳米科学的基本理论资料
5、表面效应的主要影响
纳米粒子的表面原子所处的位场环境 及结合能与内部原子有所不同。存在许多 悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质， 因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所 以具有很高的化学活性。 利用表面活性，金属纳米颗粒可望成 为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低 熔点材料。
纳米粒子表面活性高的原因
第四章 纳米科学的基 本理论
纳米微粒的四大效应
（1）表面效应 是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化。 （2）量子尺寸效应 当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称 为量子尺寸效应。 （3）小尺寸效应 当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件 将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会 导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
• 图中所示的是单一立 方结构的晶粒的二维 平面图
• 假设颗粒为圆形，实 心团代表位于表面的 原子。空心圆代表内 部原子，颗粒尺寸为 3nm ， 原 子 间 距 为 约 0.3nm。
纳米粒子表面活性高的原因ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存 在缺少一个近邻的“ E” 原子，缺少两个近邻的 “B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A” 这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上， 这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其 稳定化，这就是活性的原因。
纳米微粒的基础理论
尺寸变化与其特征变化
分类
直径
原子数目
表面效 应
特征
微米 ＞1m
亚微米
1m100nm
纳米
10010nmΒιβλιοθήκη 10-1nm＞1011
无
体效应
108 有影响 体效应
小尺寸效应
105
显著 表面效应
103
量子效应
团簇分 子
＜1nm
＜102
团簇分子
纳米微粒的基本理论
2.1量子尺寸效应 2.2久保理论 （电子能级的不连续性） 2.3小尺寸效应 2.4表面效应 2.5宏观量子隧道效应 2.6库仑堵塞与量子隧穿效应 2.7介电限域效应
2.1量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级和纳米半 导体微粒能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
当能级间距大于热能( ＞ kB T )、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会 导致纳米微粒磁，光，声，热，电以及超导电 性与宏观电性有着显著的不同。此时就必须要 考虑量子尺寸效应。
一个电子克服库仑作用所做的功，d为超 微粒子直径，e为电子电荷。
2.2久保理论
相邻电子能级间距()和颗粒直径(d)的之间关
系
4 EF V 1 1
3N
d3
(2-4)
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积， 费米能级，它可以用下式表示：
EF为
EF
2 2m
3 2n1
2/3
(2-5)
根据统计热力学可求得自由电子对金属的比定容热容与温
度呈线性关系，顺磁磁化率与温度无关
2.1量子尺寸效应
对于有限尺寸固体颗粒的电子能量状态，1937年，
分类
直径
原子数目
表面效 应
特征
微米 ＞1m
亚微米
1m100nm
纳米
10010nmΒιβλιοθήκη 10-1nm＞1011
无
体效应
108 有影响 体效应
小尺寸效应
105
显著 表面效应
103
量子效应
团簇分 子
＜1nm
＜102
团簇分子
纳米微粒的基本理论
2.1量子尺寸效应 2.2久保理论 （电子能级的不连续性） 2.3小尺寸效应 2.4表面效应 2.5宏观量子隧道效应 2.6库仑堵塞与量子隧穿效应 2.7介电限域效应
2.1量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级和纳米半 导体微粒能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
当能级间距大于热能( ＞ kB T )、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会 导致纳米微粒磁，光，声，热，电以及超导电 性与宏观电性有着显著的不同。此时就必须要 考虑量子尺寸效应。
一个电子克服库仑作用所做的功，d为超 微粒子直径，e为电子电荷。
2.2久保理论
相邻电子能级间距()和颗粒直径(d)的之间关
系
4 EF V 1 1
3N
d3
(2-4)
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积， 费米能级，它可以用下式表示：
EF为
EF
2 2m
3 2n1
2/3
(2-5)
根据统计热力学可求得自由电子对金属的比定容热容与温
度呈线性关系，顺磁磁化率与温度无关
2.1量子尺寸效应
对于有限尺寸固体颗粒的电子能量状态，1937年，
CP3 纳米微粒的基本理论
19
20
尺寸及形貌导致颜色不同
3 小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意 波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学 等特性呈现新的小尺寸效应。
21 22
小尺寸效应
4 量子隧道效应
纳米材料四大效应
• 纳米材料具有四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能 高、表面原子比例大 • 产生四大效应: 小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面和界面效应、量子隧道效应 量子隧道效应
11 12
3 EF δ= ∝ V −1 4 N
式中N为超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米 能级。显然，随着粒径减小，能级间隔δ 增大。费米能级如下 式表示
7 8
极低温度下金属中的电子填充的最高能
久保（Kubo）理论
久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能 级状态分布而提出的。由于颗粒进入纳米级时由 于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生 离散现象。
久保（Kubo）理论
2. 超微粒子电中性假设：从超微粒中取出或放入一个电子 都是十分困难的。Kubo提出如下著名公式
k BT << W ≈ e 2 / d = 1.5 ×105 k B / dK (A )
W为取出或放入一个电子所做的功，d为超微粒子直径，e 为电子电荷。随着 d减小， W迅速增加。因此低温下微粒 总是倾向于保持电中性。
9 10
o
久保（Kubo）理论
Kubo提出的相邻电子能级间距和颗粒直径的关系公式
14
是指纳米粒子表面原子数与总原子数
纳米颗粒的基本理论
13
电子能级的不连续性
这个子系综的电子能级分布依赖于粒子的表面势和电子哈 密顿量的基本对称性。在这个子系综里所有粒子为近球形， 只是表面有些粗糙(原子尺度的)，这就导致粒子的表面势 不同。球形粒子本来具有高的对称性、产生简并态，但粒 子表面势的不同使得简并态消失。在这种情况下电子能级 服从什么规律(概率密度)取决于哈密顿量的变换性质。哈 密顿量的变换性质主要取决于电子自旋——轨道相互作用 <Hso>、外场μBH与δ相比较的强弱程度。根据<Hso>与μBH 强弱程度不同，电子能级分布存在四种情况，即概率密度 可能具有四种PN分a1 布。这里N1表示电子能级数，a＝0，1，2， 4，它代表不同的分布， 即泊松分布、正交分布、么正分 布和耦对分布(见表2-1)。
/
（2-2）
)n exp( / )
Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
n ：二能态间的能级数。
6
电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能 态的几率Pn(Δ)与哈密顿量(Hamiltonian)的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在Δ比较小的情况下，Pn(Δ)随Δ减小 而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比 较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学
量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
1
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
电子能级的不连续性
这个子系综的电子能级分布依赖于粒子的表面势和电子哈 密顿量的基本对称性。在这个子系综里所有粒子为近球形， 只是表面有些粗糙(原子尺度的)，这就导致粒子的表面势 不同。球形粒子本来具有高的对称性、产生简并态，但粒 子表面势的不同使得简并态消失。在这种情况下电子能级 服从什么规律(概率密度)取决于哈密顿量的变换性质。哈 密顿量的变换性质主要取决于电子自旋——轨道相互作用 <Hso>、外场μBH与δ相比较的强弱程度。根据<Hso>与μBH 强弱程度不同，电子能级分布存在四种情况，即概率密度 可能具有四种PN分a1 布。这里N1表示电子能级数，a＝0，1，2， 4，它代表不同的分布， 即泊松分布、正交分布、么正分 布和耦对分布(见表2-1)。
/
（2-2）
)n exp( / )
Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
n ：二能态间的能级数。
6
电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能 态的几率Pn(Δ)与哈密顿量(Hamiltonian)的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在Δ比较小的情况下，Pn(Δ)随Δ减小 而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比 较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学
量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
1
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
纳米知识点总结
纳米知识点总结一、纳米技术的基本原理1. 纳米尺度纳米技术以纳米尺度为研究对象。
纳米尺度即一般意义上的百分之一毫微米，也就是十亿分之一米。
在纳米尺度下，物质的特性会发生显著变化，这使得纳米技术成为一门充满挑战和机遇的领域。
2. 纳米材料纳米技术常用的研究对象是纳米材料，即具有纳米级尺度的材料。
这些材料的特性和性能常常具有显著的差异，例如纳米粒子的光学、电学、热学等性质都与宏观物体不同。
3. 自组装在纳米尺度下，物质会呈现出特殊的自组装性质。
例如，纳米颗粒能够自发地组装成各种结构，如纳米线、纳米片等。
这种自组装性质为纳米技术的应用提供了便利。
4. 表面效应纳米材料的表面积相对于体积而言非常大，这导致了其表面效应的显著增强。
这种表面效应可以极大地改变材料的化学性质和反应活性，常常被用于纳米催化、纳米传感等领域。
5. 量子效应在纳米尺度下，量子效应将会对材料的电学、磁学等性质产生重要影响。
因此，在纳米技术中量子效应被广泛应用于纳米电子学、纳米光学等领域。
二、纳米技术的应用1. 纳米材料纳米技术为材料科学带来了革命性的变革。
纳米材料的研究与应用已经涉及几乎所有的工业领域，例如纳米复合材料、纳米电子材料、纳米光学材料等。
通过调控纳米材料的结构和成分，可以实现许多传统材料所不具备的性能，例如高强度、高导电性、高热传导性等。
2. 纳米医学纳米技术在医学领域的应用也备受关注。
纳米颗粒、纳米载体等纳米材料被广泛用于药物输送、靶向治疗、分子影像等方面。
纳米技术使得药物能够更精确地送达到病灶部位，从而提高了治疗效果，减少了毒副作用。
3. 纳米电子学纳米技术为电子学领域带来了前所未有的机遇。
纳米材料的独特电学性质为纳米电子学提供了丰富的资源，例如纳米线、纳米管等结构作为微电子元器件的发展前景广阔。
此外，基于纳米材料的新型电子器件也为信息存储、显示技术等领域带来了新的展望。
4. 纳米能源在能源领域，纳米技术也被广泛应用。
纳米微粒的结构与物理化学特性
详细描述
纳米微粒由于其尺寸较小，对光的吸收、散射和荧光等性质产生显著影响。例如，纳米微粒可以增强 散射效果，提高散射光的强度；同时，某些纳米微粒还具有荧光性质，可以用于生物成像和传感等领 域。
03
纳米微粒的化学特性
化学反应活性
总结词
纳米微粒的化学反应活性与其尺寸和表面原子比例密切相关，表现出独特的反应速度和 选择性。
详细描述
当纳米微粒的尺寸减小到一定程度时，电子波函数开始重叠，导致能级间距增大 ，表现出与宏观物体不同的光学、电学等性质。例如，随着纳米微粒尺寸的减小 ，其吸收光谱发生红移现象。
表面效应
总结词
纳米微粒表面原子比例较高，导致表面原子排列不规整，产 生表面能，影响其稳定性。
详细描述
由于纳米微粒尺寸较小，表面原子比例较高，使得表面原子 排列不规整，产生较高的表面能。这种表面效应使得纳米微 粒具有较高的化学活性，容易与其他物质发生反应。
风险评估与管理
进行全面的纳米微粒风险 评估，制定相应的管理措 施，降低潜在的安全风险 。
THANKS
感谢观看
药物传递与控释
纳米微粒可以作为药物载体，实现药物的靶向传递和控释 ，提高药物的疗效和降低副作用。
要点二
生物成像与诊断
纳米微粒可以作为荧光标记物或磁共振成像剂，用于生物 成像和疾病诊断。
06
纳米微粒的安全与环境影响
纳米微粒的生物安全性
生物相容性
01
纳米微粒在体内应具有良好的生物相容性，不会引起严重的免
详细描述
随着尺寸的减小，纳米微粒的表面原子比例增加，这使得表面原子更加活化，提高了纳 米微粒的化学反应活性。这种活化作用使得纳米微粒在催化、合成和降解等化学反应中
纳米微粒由于其尺寸较小，对光的吸收、散射和荧光等性质产生显著影响。例如，纳米微粒可以增强 散射效果，提高散射光的强度；同时，某些纳米微粒还具有荧光性质，可以用于生物成像和传感等领 域。
03
纳米微粒的化学特性
化学反应活性
总结词
纳米微粒的化学反应活性与其尺寸和表面原子比例密切相关，表现出独特的反应速度和 选择性。
详细描述
当纳米微粒的尺寸减小到一定程度时，电子波函数开始重叠，导致能级间距增大 ，表现出与宏观物体不同的光学、电学等性质。例如，随着纳米微粒尺寸的减小 ，其吸收光谱发生红移现象。
表面效应
总结词
纳米微粒表面原子比例较高，导致表面原子排列不规整，产 生表面能，影响其稳定性。
详细描述
由于纳米微粒尺寸较小，表面原子比例较高，使得表面原子 排列不规整，产生较高的表面能。这种表面效应使得纳米微 粒具有较高的化学活性，容易与其他物质发生反应。
风险评估与管理
进行全面的纳米微粒风险 评估，制定相应的管理措 施，降低潜在的安全风险 。
THANKS
感谢观看
药物传递与控释
纳米微粒可以作为药物载体，实现药物的靶向传递和控释 ，提高药物的疗效和降低副作用。
要点二
生物成像与诊断
纳米微粒可以作为荧光标记物或磁共振成像剂，用于生物 成像和疾病诊断。
06
纳米微粒的安全与环境影响
纳米微粒的生物安全性
生物相容性
01
纳米微粒在体内应具有良好的生物相容性，不会引起严重的免
详细描述
随着尺寸的减小，纳米微粒的表面原子比例增加，这使得表面原子更加活化，提高了纳 米微粒的化学反应活性。这种活化作用使得纳米微粒在催化、合成和降解等化学反应中
第二章纳米微粒的基本理论与物理性能
33
球形纳米粒子：假设原子间距为3×10－4微米 （ 0.3 nm），表面原子仅占一层，粗略估算尺寸 大小与表面原子数的关系。
纳米微粒尺寸d （nm）
100
10
4
2
1
包含总原子数
3×106 3×104 4×103 2.5×102
30
表面原子所占 比例
2 20 40 80 99
34
ratio％
100
23
纳米半导体相对于其块体材料来说，一般 要发生光谱的蓝移。这是由于半导体材料 属于复合发光中心的发光材料，发光源是 导带中的电子与价带中的空穴或禁带中的 定域能级间的电子空穴复合。由于量子尺 寸效应，使其能级展宽所致。如CdS微粒由 黄色变为浅黄色；Cd3P2微粒降至约1.5纳米 时，其颜色从黑变到红、橙、黄、最后变 为无色。
KBT代表热涨落 14
著名公式 2
相邻电子能级间距和颗粒直径的关系
4 • EF V 1 3N
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超 微粒体积，EF为费米能级，它可以用下式表示：
EF
2 2m
(3
2
n1
)
2
3
这里n1为电子密度，m为电子质量。
当粒子为球形时， 1 ，即随粒径的减小，
能级间隔加大。
第二章
纳米微粒的基本理论 与物理性能
主要内容
一、纳米材料的基本理论 二、纳米微粒的物理特性
2
一、纳米材料的基本理论
宏观量 子隧道 效应
小尺寸效应 物理效应
表面效应
量子尺 寸效应
3
理论基础的奠定
1961年 日本的久保（Kubo）及其合作者在研究
金属微粒时提出了著名的久保理论，即金 属微粒小到一定尺寸时会具有独特的量子 限域现象，引起了人们极大的兴趣，开创 了纳米微粒研究的先河。
纳米微粒的基本理论
纳米微粒的基本理论
12120620 薛飞达
一、小尺寸效应
• 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性 质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性
质的变化称为小尺寸效应。
• 对超微颗粒而言，当微粒的尺寸与光波波长、电子
德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等
物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小，导 致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及 熔点等与普通粒子相比有很大变化。
例如与块状半导体相比在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱当在半导体纳米颗粒表面修饰一层某种介电常数较小的材料后相对于包围在半导体纳米颗粒周围的其他介质而言被包覆的纳米颗粒中电荷载体的电力线更容易穿过这层介电常数较小的包覆膜从而导致它的光学性质较之未被修饰的半导体纳米颗粒发生较大的变化这就是介电限域效应
• 因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它 周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不 饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所 以纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、 表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大， 呈现出很高的化学活性。
2. 性质：
• 超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米 粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行 反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止 自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速 率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化 层，确保表面稳定化。
五、库仑堵塞效应
• 小体系中 的单电子 输运行为： 体系的电 荷“量子 化”，充、 放电过程 不连续。
• 量子点中，电容 C r ，很小，V = Q/C，V 高，阻止另外的 电子通过，可作开关。 • 一般量子点与外界间的电容C < 10-16 ~ 10 -18 F，单电子进出使 量子点的能量状态发生很大变化，可作为单电子数字存储器 等。
12120620 薛飞达
一、小尺寸效应
• 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性 质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性
质的变化称为小尺寸效应。
• 对超微颗粒而言，当微粒的尺寸与光波波长、电子
德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等
物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小，导 致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及 熔点等与普通粒子相比有很大变化。
例如与块状半导体相比在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱当在半导体纳米颗粒表面修饰一层某种介电常数较小的材料后相对于包围在半导体纳米颗粒周围的其他介质而言被包覆的纳米颗粒中电荷载体的电力线更容易穿过这层介电常数较小的包覆膜从而导致它的光学性质较之未被修饰的半导体纳米颗粒发生较大的变化这就是介电限域效应
• 因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它 周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不 饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所 以纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、 表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大， 呈现出很高的化学活性。
2. 性质：
• 超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米 粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行 反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止 自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速 率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化 层，确保表面稳定化。
五、库仑堵塞效应
• 小体系中 的单电子 输运行为： 体系的电 荷“量子 化”，充、 放电过程 不连续。
• 量子点中，电容 C r ，很小，V = Q/C，V 高，阻止另外的 电子通过，可作开关。 • 一般量子点与外界间的电容C < 10-16 ~ 10 -18 F，单电子进出使 量子点的能量状态发生很大变化，可作为单电子数字存储器 等。
纳米微粒的基本理论
4.表面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的 原子占相当大的比例．下表列出纳米微粒 尺寸与表面原子数的关系纳米微粒尺寸与 表面原子数的关系
．
表面原子数占全部原子数的比例和粒径之 间关系见图
随着粒径减小，表面原子数迅 速增加．这是由于粒径小，表 面积急剧变大所致．例如，粒 径为10nm时，比表面积为 90m2／g，粒径为5nm时， 比表面积为180m2／g，粒径 下降到2nm，比表面积猛增到 450m2／g．这样高的比表面， 使处于表面的原子数越来越多， 同时，表面能迅速增加，
6.库仑堵塞效应
库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所 发现的极其重要的物理现象之一．当体系 的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个 纳米，半导体粒子为几十纳米)，体系是电 荷“量子化”的，即充电和放电过程是不 连续的，充入一个电子所需的能量Ec为 e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系 的电容，体系越小，C越小，能量Ec越 大．我们把这个能量称为库仑堵塞能．
3.小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长
以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸 相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏； 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小， 导致声、光、电、滋、热、力学等特性呈现新的小 尺寸效应．
例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离
子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常 相的转变；人们曾用高倍率电子显微镜对超细金额 粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗 粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶 与多晶、孪晶之间进行连续地转变，这与通常的熔 化相变不同，并提出了准熔化相的概念．纳米粒子 的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域．
纳米材料与技术-纳米微粒的基本特性
第三章纳米微粒的基本特性一、纳米微粒的结构二、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能一、纳米微粒的结构纳米态：物质的第?态！区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。
纳米态的物质一般是球形的。
物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。
超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。
在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。
尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。
纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。
纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。
二、纳米微粒的基本特性1. 纳米微粒的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。
➢大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。
➢ Ag的熔点：常规粗晶粒为960︒C；纳米Ag粉为100︒C ➢ Cu的熔点：粗晶粒为1053︒C；粒度40nm时为750︒C纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。
✍应用：降低烧结温度。
纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
第二章 纳米材料的基本理论-2016
LUMO
HOMO
久保理论
是关于金属粒子电子性质的理论 , 是针对金属超微颗粒费米 面附近电子能级状态分布而提出来的． 1986 年 Halperin 对这一理论进行了较全面归纳，并用这一理 论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。
对小颗粒的集合体的电子能态的两点主要假设：
（1）简并费米液体假设 （2）超微粒子电中性假设
宏观的量子效应 可以理解为微观粒子彼此结成对，形成高度有 序，长程相干的状态。大量粒子的整体运动， 就如同其中一个粒子的运动一样。 因为一个粒子的运动是量子化的，则这些大量 粒子的运动可表现为宏观的量子效应。
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
微观的量子隧道效应可以在宏观物理量中例如 微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等 表现出来，称为宏观量子隧道效应。（宏观量 子所产生的隧道效应） 1962年约瑟夫逊(22岁)预言库伯对有隧道效应。 1973年度诺贝尔奖金物理学奖
2.1.2小尺寸效应
在纳米尺度，热运动的涨落和布朗运动将起重要的作用。因此 许多热力学性质，包括相变和“集体现象” (Collectivephenomena)， 如铁磁性(Ferromagnetism)、铁电性(Ferroelectrieity)、超导性 (Superconductivity)和熔点等都与粒子尺度有重要的关系。 例如
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子 数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加， 粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引 起纳米粒子物理、化学性质的变化。
表2-1
粒径(nm)
纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
HOMO
久保理论
是关于金属粒子电子性质的理论 , 是针对金属超微颗粒费米 面附近电子能级状态分布而提出来的． 1986 年 Halperin 对这一理论进行了较全面归纳，并用这一理 论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。
对小颗粒的集合体的电子能态的两点主要假设：
（1）简并费米液体假设 （2）超微粒子电中性假设
宏观的量子效应 可以理解为微观粒子彼此结成对，形成高度有 序，长程相干的状态。大量粒子的整体运动， 就如同其中一个粒子的运动一样。 因为一个粒子的运动是量子化的，则这些大量 粒子的运动可表现为宏观的量子效应。
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
微观的量子隧道效应可以在宏观物理量中例如 微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等 表现出来，称为宏观量子隧道效应。（宏观量 子所产生的隧道效应） 1962年约瑟夫逊(22岁)预言库伯对有隧道效应。 1973年度诺贝尔奖金物理学奖
2.1.2小尺寸效应
在纳米尺度，热运动的涨落和布朗运动将起重要的作用。因此 许多热力学性质，包括相变和“集体现象” (Collectivephenomena)， 如铁磁性(Ferromagnetism)、铁电性(Ferroelectrieity)、超导性 (Superconductivity)和熔点等都与粒子尺度有重要的关系。 例如
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子 数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加， 粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引 起纳米粒子物理、化学性质的变化。
表2-1
粒径(nm)
纳米微粒尺寸与表面原子数的关系